提高電極SEI膜性能的添加劑

在第一次充電/放電過程中，鋰離子電池不可避免地在電極和電解質(zhì)之間的界面發(fā)生反應(yīng)，在電極表面形成鈍化膜或保護(hù)膜，其厚度由電子隧穿距離決定。該膜主要由烷基酯鋰、烷氧基鋰和碳酸鋰組成。它具有多層結(jié)構(gòu)的特點?？拷娊赓|(zhì)的一側(cè)是多孔的，靠近電極的一側(cè)是致密的。

液體空間充當(dāng)中間相，具有固體電解質(zhì)的性質(zhì)，只允許鋰離子自由通過以實現(xiàn)插入和提取，同時對電子絕緣。因此，這種膜被稱為“固體電解質(zhì)界面”（SEI）。該膜防止溶劑分子的共嵌入，避免電極和電解質(zhì)之間的直接接觸，從而抑制溶劑的進(jìn)一步分解，并提高鋰離子電池的充放電效率和循環(huán)壽命。因此，選擇合適的電解質(zhì)并在電極/電解質(zhì)界面形成穩(wěn)定的SEI膜是實現(xiàn)電極/電解質(zhì)兼容性的關(guān)鍵因素。

 

 

在PC電解質(zhì)中加入一些小分子如SO2、CO2、NOx可以促進(jìn)以Li2S、Li2SO3、Li2SO4和Li2CO3為主要成分的SEI膜的形成。SEI膜化學(xué)穩(wěn)定，不溶于有機(jī)溶劑，具有良好的鋰離子傳導(dǎo)能力，并抑制溶劑分子的共嵌入和還原分解對電極的破壞。例如，在PC基電解質(zhì)中加入一些亞硫酸乙烯酯（ES）或亞丙基亞硫酸酯（PS）等亞硫酸鹽，可以顯著提高石墨電極SEI膜的性能，并與正極材料具有良好的相容性。

此外，在有機(jī)電解質(zhì)中加入一定量的鹵化有機(jī)溶劑，可以在碳電極表面形成穩(wěn)定的SEI膜，提高電池的循環(huán)性能，延長電池的循環(huán)壽命。在鋰離子電池的有機(jī)電解質(zhì)中加入少量的苯甲醚或其鹵化衍生物，可以提高電池的循環(huán)性能，減少電池的不可逆容量損失。例如，苯甲醚影響電池循環(huán)性能的機(jī)理是：苯甲醚與溶劑EC，DEC，還原分解產(chǎn)物ROCO2Li發(fā)生類似于LiOCH3的酯交換反應(yīng)，有利于在電極表面形成高效穩(wěn)定的SEI膜。還有一類含有1,2亞乙烯基的化合物，如碳酸亞乙烯酯（VC）、乙酸乙烯酯（VA）、丙烯腈（AAN）等。

 

提高電解質(zhì)低溫性能的添加劑

研究了18650圓柱形商用鋰離子電池的低溫性能，發(fā)現(xiàn)在0.2C倍率放電下，電池在-20°C時的放電容量為室溫容量的67%～88%，但在-30°C和-40°C時，電池的放電容量迅速下降，分別為室溫的2%～70%和0～30%。從室溫到-20°C或-30°C，無論電池的放電容量如何，1kHz下的電池阻抗通常都不會增加。然而，電池在-30°C時的直流電阻是室溫下的10倍，在-40°C時增加了20倍。電池的直流電阻與電池的室溫和低溫放電容量有關(guān)。

碳陽極上形成的SEI膜不僅影響電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性，而且強(qiáng)烈影響電池的低溫性能。因此，為了優(yōu)化電解質(zhì)的低溫性能，電解質(zhì)組分的固有物理性質(zhì)（包括凝固點、粘度和離子電導(dǎo)率）必須與觀察到的特定電池系統(tǒng)（即電極上SEI膜的性質(zhì)）兼容。保持平衡。電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性和鋰離子在電極中的固相擴(kuò)散不限制電池的低溫放電容量。鋰離子在正極表面的SEI膜中的擴(kuò)散是電池低溫放電容量的限制因素。

為了滿足太空探索和武器系統(tǒng)的應(yīng)用，美國軍方和美國國家航空航天局有興趣開發(fā)具有改進(jìn)低溫（低至-40°C）性能的二次儲能裝置。通過開發(fā)一種基于環(huán)狀和脂肪族烷基碳酸酯混合物的多組分電解質(zhì)溶劑配方，低溫鋰離子電池可以在-30°C下有效工作。例如，三元和四元碳酸鹽電解質(zhì)可以提高實驗性三電極電池MCMB/LiNi0.8Co0.2O2的低溫性能。

采用一系列電化學(xué)測試方法（包括Tafel極化測量、線性極化測量和電化學(xué)阻抗譜測量）對這些電池的性能進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)最有前途的電解質(zhì)配方是1.0mol/L LiPF6EC/DEC/DMC/EMC（體積比1:1:1:2）和1.0mol/L LiPF6EC/DEC/DMC/EMC（體積比1:1:1:3），將這些電解質(zhì)用于SAFT的9A·h鋰離子電池的性能評估，包括不同溫度下的倍率性能、循環(huán)壽命和許多特定任務(wù)測試，發(fā)現(xiàn)這些電池在-50～40℃的溫度范圍內(nèi)具有良好的性能（在C/10的放電速率下，電池的比能量可達(dá)95W·h/kg）。

 

為了開發(fā)可在寬工作溫度范圍內(nèi)使用的鋰離子電池電解質(zhì)，含有環(huán)狀碳酸酯（如EC）和線性碳酸酯（例如DMC、DEC和EMC）以及低冰點的幾種溶劑（乙酸甲酯MA、乙酸乙酯EA、乙酸異丙酯IPA、乙酸異戊酯IAA或丙酸乙烯酯EP的三元電解質(zhì)）是第一個研究對象。通過研究這些電解質(zhì)鋰離子電池在不同溫度下的循環(huán)壽命，發(fā)現(xiàn)低冰點溶劑對電解質(zhì)低溫性能的影響比線性碳酸鹽大得多。含有EC/DEC/MA溶劑的電解質(zhì)在-20°C下仍表現(xiàn)出良好的初始循環(huán)性能，但循環(huán)性能較差。含有EP和其他兩種溶劑的電氣材料（EC/DEC/EP和EC/EMC/EP）的整體性能（包括-20°C低溫下的初始循環(huán)性能、室溫和50°C下的循環(huán)壽命和倍率性能）最具吸引力。

使用1mol/L LiPF6EC/DMC/EMC（體積比1:1:1）作為低溫電解質(zhì)。這種電解質(zhì)不僅具有良好的導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性，而且其鋰離子電池可以在-40℃下工作。各種溶劑的EC基多元素組成可以在-40～40℃的寬溫度范圍內(nèi)測量。對電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的研究發(fā)現(xiàn)，使用高介電常數(shù)和低粘度的助溶劑可以提高室溫離子電導(dǎo)率，但只有低熔點的助溶劑才能有效地延長電解質(zhì)的工作溫度范圍。采用優(yōu)化電解質(zhì)1mol/L LiPF6EC/DMC/EMC（8.3:25:66.7）的鋰離子電池，即使在-40℃和0.1C的條件下，放電至2.0V時，仍能達(dá)到正常容量的90.3%。

 

 

鋰離子電池的低溫性能主要受電解液的影響。電解質(zhì)不僅決定了離子在兩個電極之間的遷移率，而且強(qiáng)烈影響在碳負(fù)極表面形成的表面膜的性質(zhì)。表面膜決定了電極相對于電解質(zhì)的動態(tài)穩(wěn)定性，允許它們之間的電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)而決定了電池的循環(huán)壽命和倍率性能。為了提高電池的低溫性能，一些人使用各種烷基碳酸酯，如EC、DMC、DEC和酯溶劑，制備了不同溶劑比的電解質(zhì)，并研究了它們在不同溫度下的導(dǎo)電性和膜電阻，鋰嵌入和脫附的膜穩(wěn)定性和動力學(xué)性質(zhì)。與二元溶劑電解質(zhì)相比，由EC、DEC和DMC組成的電解質(zhì)在電導(dǎo)率和表面膜特性方面往往具有協(xié)同效應(yīng)，尤其是在低溫下。DMC基電解質(zhì)可以表現(xiàn)出協(xié)同的高耐久性，而DEC基電解質(zhì)則可以提高低溫性能。觀察到所形成的表面膜的穩(wěn)定性有明顯的趨勢。在含有低分子量共溶劑（即乙酸甲酯和乙酸乙酯）的溶液中，形成的表面膜只阻礙離子的移動，不具有通常SE1膜的保護(hù)作用，并且含有高分子量酯。電解質(zhì)形成更理想的性質(zhì)。

通過優(yōu)化電解質(zhì)配方、凝膠電解質(zhì)的制備工藝和電極涂層處理，可以提高凝膠電解質(zhì)鋰離子電池的低溫性能。當(dāng)LiPF6的濃度約為1.0mol/L，EC:PC的質(zhì)量比為1:1時，在-20～20℃的溫度范圍內(nèi)，溶解在EC/PC中的LiPF6在電解質(zhì)體系中的電導(dǎo)率達(dá)到最大。低溫電化學(xué)性能表明，使用低EC含量電解質(zhì)的電池可以釋放有限的容量，而使用高EC含量電解質(zhì)電池的放電容量接近于零。電化學(xué)阻抗譜研究表明，在非常低的溫度下，高EC含量的電解質(zhì)的阻抗遠(yuǎn)高于低EC含量的電解液。當(dāng)使用涂層電極和通過紫外線照射制備的凝膠聚合物電解質(zhì)時，獲得了最佳的低溫電化學(xué)性能。制備的電池在室溫和-20°C的低溫下具有良好的界面性能。