目前，用于三元鋰電池的三元正極材料NCM111、NCM523和NCM622已投入批量生產(chǎn)。從陰極材料的角度來(lái)看，鎳含量的增加將導(dǎo)致三元材料中Li/Ni混合的加劇，縮短循環(huán)壽命。

更嚴(yán)重的是，鎳含量的增加會(huì)導(dǎo)致顆粒之間殘留的堿性雜質(zhì)大幅增加，進(jìn)而導(dǎo)致充放電過(guò)程中產(chǎn)生嚴(yán)重的氣體，導(dǎo)致電池膨脹變形，縮短循環(huán)和保質(zhì)期，存在安全隱患。殘余堿性雜質(zhì)已成為限制高鎳三元材料在電動(dòng)汽車(chē)高能量密度動(dòng)力電池中應(yīng)用的關(guān)鍵。

此外，近年來(lái)，諸如摻雜或涂覆各種陰離子和陽(yáng)離子的方法已被用于穩(wěn)定三元材料的體表面結(jié)構(gòu)，并實(shí)現(xiàn)改善循環(huán)和存儲(chǔ)性能的效果。這些方法難以解決高鎳材料中高殘留堿性雜質(zhì)的問(wèn)題。

為此，本文研究了高溫固相法制備N(xiāo)CM811材料時(shí)，在不同燒結(jié)溫度和鋰/金屬比下殘留的堿性雜質(zhì)，并驗(yàn)證了各種后處理系統(tǒng)的堿還原效果。

實(shí)驗(yàn)性試驗(yàn)

NCM811材料的合成

NCM811材料前體Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2和LiOH根據(jù)設(shè)定的化學(xué)計(jì)量比混合。在高速混合器中，以700r/min的速度混合原料0.5h。將混合物放入剛玉坩堝中，置于箱式氣氛燒結(jié)爐中，在氧氣氣氛和特定溫度下燒結(jié)12小時(shí)，并在氧氣環(huán)境中自然冷卻至室溫，以獲得NCM811樣品。

在不同的鋰比率和溫度區(qū)域中選擇了三個(gè)測(cè)試點(diǎn)，每個(gè)樣品的相應(yīng)n（Li）:n（Ni+Co+Mn）和燒結(jié)溫度如表1所示。

 

 

樣品的XRD和SEM分析

用粉末X射線衍射儀CuKα分析了樣品的結(jié)構(gòu)，波長(zhǎng)為0.15406nm，管壓力為40kV，管流量為40mA，掃描速度為2（°）/min，步長(zhǎng)為0.02°。

樣品中堿性雜質(zhì)殘留量的分析與處理

選擇NCM811、NCM622、NCM523和NCM111樣品作為堿性雜質(zhì)殘留分析的比較樣品。具體制造商包括NCM811高鎳三元正極材料公司，以供參考。將5g粉末樣品置于95g去離子水溶液中，攪拌5min，然后吸濾。使用電位滴定儀根據(jù)等效點(diǎn)值V1和V2計(jì)算溶液中Li2CO3和LiOH的含量，并將其作為雜質(zhì)來(lái)表示組成。

根據(jù)測(cè)量樣品2中Li2CO3和LiOH的含量，分別使用消耗理論值的20%、50%和80%的上述堿性雜質(zhì)作為終點(diǎn)，并計(jì)算和添加堿還原物質(zhì)磷酸二氫銨。在持續(xù)攪拌下充分反應(yīng)并蒸發(fā)至干后，將它們?cè)?00°C的氧氣環(huán)境中回火5小時(shí)，以獲得樣品2-P2、樣品2-P5和樣品2-P8。

此外，通過(guò)以1:4的固體與液體質(zhì)量比用純水沖洗制備比較樣品2-H2O，并且回流燃燒的條件是一致的。

陰極板制造和模擬電池組裝

將NCM811樣品、聚偏氟乙烯和乙炔黑以92:5:3的質(zhì)量比混合，均勻研磨，并將其涂覆在0.1mm厚的鋁箔上。沖壓成直徑約14mm的圓形陰極板，其中包含約10mg陰極材料，最后在120°C下真空干燥12h。

將CR2032紐扣電池組裝在氬氣保護(hù)的手套箱中，鋰金屬板作為負(fù)極，Celgard 2325膜作為隔膜，1mol/L LiPF6/EC+DMC（質(zhì)量比1:1）作為電解質(zhì)。

電化學(xué)性能測(cè)試

使用CT4008電池性能測(cè)試系統(tǒng)在22°C下進(jìn)行充電和放電測(cè)試。速率性能測(cè)試：在3.00~4.30V下，依次在0.10C、0.20C、0.50C、1.00C、2.00C和5.00C下循環(huán)，并將放電比容量與0.01C下的值進(jìn)行比較。

循環(huán)性能測(cè)試：先用1.00C恒流充電至4.3V，然后切換至恒壓充電，直到電流達(dá)到0.01C；然后以1.00C恒定電流放電至3.0V。

結(jié)果分析

燒結(jié)材料的XRD分析

圖1是制備的NCM811材料的XRD圖譜。從圖1可以看出，在不同溫度和鋰比率的條件下制備的NCM811沒(méi)有雜質(zhì)峰，每個(gè)樣品都具有α-NaFeO2的結(jié)構(gòu)。（006）/（102）和（108）/（110）晶面的分裂程度通?？捎糜跍y(cè)量層狀二維結(jié)構(gòu)的有序程度。

 

 

在圖1中，兩組峰（006）/（102）和（108）/（110）分裂得更明顯，表明每個(gè)樣品都具有良好結(jié)晶度的層狀結(jié)構(gòu)。對(duì)于在高溫下制備的樣品，峰形狀更尖銳，表明結(jié)晶度更高。

殘留堿性雜質(zhì)的比較

一般來(lái)說(shuō)，在高溫和低鋰比燒結(jié)條件下，制備的正極材料中的殘余堿性雜質(zhì)將低于在低溫和高鋰比條件下制備的負(fù)極材料。高堿性雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致涂料漿料在使用過(guò)程中粘度快速增加，甚至出現(xiàn)“果凍”現(xiàn)象；

此外，這還將導(dǎo)致極靴最大壓實(shí)度降低以及循環(huán)過(guò)程中的膨脹等一系列問(wèn)題。制備的NCM811樣品和購(gòu)買(mǎi)的樣品之間的基本雜質(zhì)含量的比較如表2所示。

 

 

從表2可以看出，盡管樣品3選擇了高燒結(jié)溫度和低鋰比的工藝條件，但制備的NCM811材料中堿性雜質(zhì)碳酸鋰的殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍為1.22%，氫氧化鋰為0.69%。

從商品化NCM111、NCM523和NCM622材料中堿性雜質(zhì)含量的變化趨勢(shì)可以看出，隨著Ni含量的增加，堿性雜質(zhì)的殘留含量也增加，并且增加的程度高于線性增長(zhǎng)。

這是由于含鎳三元材料的固有特性。燒結(jié)工藝的優(yōu)化可以減少堿性雜質(zhì)的殘留量，但對(duì)于NCM811等高鎳三元材料，必須使用其他方法來(lái)降低堿性雜質(zhì)的含量。

堿還原過(guò)程及效果

液相環(huán)境中的反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)堿性雜質(zhì)分離或轉(zhuǎn)化的直接解決方案，其中磷酸鹽涂層是一種有效的改性方法。該想法可以轉(zhuǎn)化為：NCM811用作基質(zhì)，磷酸二氫銨用作改性物質(zhì)進(jìn)行處理，通過(guò)在700°C下的二次燒結(jié)，嘗試在NCM811材料表面形成穩(wěn)定的快離子導(dǎo)體層，該層可以保護(hù)材料表面，從而消耗殘余的堿性雜質(zhì)并提高材料的性能。

 

 

從表3中可以看出，隨著磷酸鹽添加量的增加，NCM811表面上殘留的LiOH和Li2CO3的含量顯著降低，表明堿性雜質(zhì)在處理過(guò)程中被消耗。與Li2CO3相比，LiOH的還原更大，這可能是由于：

① 在處理過(guò)程中，LiOH轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2CO3；②在處理過(guò)程中，結(jié)構(gòu)中的Li被沉淀，并且在回燃過(guò)程中再次出現(xiàn)新的堿性雜質(zhì)；③復(fù)雜組分的堿性雜質(zhì)按反應(yīng)順序存在。具體機(jī)制有待進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究。通過(guò)用純水沖洗制備的樣品2-H2O，材料中堿性雜質(zhì)的含量顯著降低。

堿還原前后樣品的XRD分析

圖2是不同堿還原工藝前后樣品的XRD比較。

從圖2可以看出，盡管處理前后基本雜質(zhì)的含量發(fā)生了顯著變化，但每個(gè)樣品的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有變化。結(jié)合表3中數(shù)據(jù)的分析，原因是添加的磷酸鹽消耗了部分堿性雜質(zhì)，并在700°C再燃過(guò)程中在陰極材料表面形成了磷酸鹽摻雜，沒(méi)有形成新的相。

堿還原前后樣品的SEM分析

樣品2和堿還原處理后的樣品的SEM圖像如圖所示

 

 

從圖3可以看出，樣品2的表面有明顯的暗區(qū)，沒(méi)有固定的形態(tài)，這應(yīng)該是顆粒表面殘留的含鋰的弱導(dǎo)電堿性雜質(zhì)；在處理過(guò)的樣品2-P2中，沒(méi)有觀察到明顯的暗暗區(qū)域物質(zhì)。同時(shí)，在顆粒表面上形成薄涂層。隨著磷酸鹽添加量的增加，顆粒表面的透明度逐漸降低，顆粒邊界逐漸模糊。

水洗后的樣品2-H2O具有清潔的顆粒表面、清晰的邊界和較大的顆粒間隙。從顆粒形態(tài)來(lái)看，兩種處理方法都可以實(shí)現(xiàn)堿性雜質(zhì)的分離或無(wú)害化處理。

堿還原前后樣品的電化學(xué)財(cái)產(chǎn)

樣品2和堿還原處理后的樣品的半電池速率數(shù)據(jù)如圖4所示。

 

 

圖4結(jié)合表3中的數(shù)據(jù)顯示，堿性雜質(zhì)的殘留量越高，半電池第一循環(huán)的庫(kù)侖效率越低。水洗后樣品的首次充放電效率最高，達(dá)到93.0%。比較不同處理工藝的樣品的速率性能，可以看出樣品2-P2和樣品2-H2O表現(xiàn)出相似的速率水平，略低于樣品2。

從圖3（b）和（e）中可以觀察到，樣品2-P2和樣品2-H2O的主要顆粒比未經(jīng)處理的顆粒具有更光滑和更清潔的表面。因此，速率能力的小幅度降低應(yīng)源于顆粒表面上可充當(dāng)Li+導(dǎo)體的鋰鹽物質(zhì)的去除。

隨著磷酸鹽添加量的增加，樣品的速率性能降低。在圖3中，樣品2-P5和2-P8在初級(jí)顆粒的表面和間隙上富含深色的絮狀物質(zhì)，這表明在此條件下添加的磷酸鹽的量太高，形成的物質(zhì)的電子傳導(dǎo)性很弱，這阻礙了正極材料體相的Li+傳導(dǎo)。

樣品2和在堿還原處理后由樣品制備的半電池的循環(huán)性能如圖5所示。

 

 

從圖5中可以看出，用磷酸鹽處理的樣品的1C比容量顯著低于未處理的樣品2，并且隨著磷酸鹽添加量的增加，比容量降低了約1mAh/g（樣品2-P2）、27mAh/g（樣品2-P5）和37mAh/g）（樣品2-P8），同時(shí)，容量保持率也低于樣品2。

磷酸鹽處理的樣品在表面上形成惰性物質(zhì)，不提供容量。與未處理的樣品相比，磷酸鹽處理的樣品的較差的循環(huán)保留表明鋰原子可能在處理期間從結(jié)構(gòu)中分離。相比之下，用純水洗滌的樣品2-H2O的比容量首次從179.2mAh/g增加到181.8mAh/g，100次循環(huán)后的放電比容量仍為171mAh/g左右，容量保持率達(dá)到94.1%。

放電比容量的增加可能是由于水洗大大減少了NCM811材料表面上殘留的電化學(xué)惰性堿性雜質(zhì)，同時(shí)，去除表面上和顆粒之間的雜質(zhì)使NCM811具有足夠的活性表面，以實(shí)現(xiàn)初級(jí)顆粒和電解質(zhì)之間的充分接觸。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，堿性雜質(zhì)的去除有利于提高陰極材料的容量保持率。

結(jié)論

本文作者采用高溫固相合成工藝制備了高鎳三元正極材料NCM811。產(chǎn)物具有α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，無(wú)雜質(zhì)相。在低鋰比和高燒結(jié)溫度的燒結(jié)條件下，樣品的殘余堿性雜質(zhì)含量仍然高于NCM523、NCM111和其他低鎳含量三元材料，表明高堿性雜質(zhì)是高鎳三元材料的共同特征。

在液相環(huán)境中，NCM811用不同量的磷酸二氫銨處理并重新燒結(jié)。結(jié)果表明，材料表面的殘余堿含量減少，晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變，但電化學(xué)惰性物質(zhì)保留在顆粒表面，導(dǎo)致容量和循環(huán)保持率顯著降低。這表明，通過(guò)轉(zhuǎn)化減少殘余堿性雜質(zhì)是可行的，但需要進(jìn)一步優(yōu)化磷酸鹽添加和回燃溫度。

用水洗滌可以大大降低堿性雜質(zhì)的含量，低于進(jìn)口產(chǎn)品的水平。與處理前的樣品相比，比容量增加了約1.5mAh/g，100次循環(huán)后的容量保持率也從處理前的90.8%增加到94.1%。

上述結(jié)果表明，水洗是控制高鎳三元材料中堿性雜質(zhì)含量和改善材料財(cái)產(chǎn)的一種方便有效的手段。作為高鎳三元材料殘留堿控制的基本工藝，水洗可以發(fā)揮材料本身的性能。

后續(xù)需要重點(diǎn)關(guān)注如何結(jié)合水洗降堿和涂層，使陰極材料一次顆粒表面殘留的堿性雜質(zhì)直接轉(zhuǎn)化為可實(shí)現(xiàn)Li+導(dǎo)電的涂層。進(jìn)一步提高鋰資源利用率，同時(shí)提高循環(huán)和熱穩(wěn)定性等正極材料產(chǎn)品的電化學(xué)性能。