三元材料的基本知識和現(xiàn)狀

常見的鋰離子陰極材料通常是嵌入的化合物。包括：層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰、尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰和橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰等。具有更高的氧化還原電位和輸出電壓、更高的可逆充放電比容量、更好的電子和離子導電性，具有良好循環(huán)穩(wěn)定性的正極材料體系是鋰離子電池領(lǐng)域的重要研究內(nèi)容。

三元鎳鈷錳材料通常指鎳鈷錳酸鋰LiNi1-x-yCoxMnyO2。該材料具有三元協(xié)同效應(yīng)，其電化學性能優(yōu)于任何單一材料，將LiCoO2的循環(huán)穩(wěn)定性、LiNiO2的高比容量以及LiMn2O4的熱穩(wěn)定性、安全性和低價格相結(jié)合。

增加鎳鈷錳三元材料中的鎳含量可以提高材料的可逆鋰嵌入能力。然而，容易出現(xiàn)陽離子混合的現(xiàn)象。隨著鎳含量的增加，材料中鎳和鋰的混合越嚴重，材料就會發(fā)生不可逆的容量損失。

 

 

鈷的引入可以提高材料的電子導電性，減少離子混合現(xiàn)象，穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，提高材料的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性。合理調(diào)整三元材料的配比以獲得優(yōu)化的三元材料是鋰離子電化學領(lǐng)域的研究熱點和重點。

目前，根據(jù)鎳、鈷、錳的比例，商業(yè)三元材料產(chǎn)品型號從111種三元材料到424、523、622、811種三元，甚至鎳含量更高。隨著鎳含量的增加，電池的能量密度也相應(yīng)地增加。

其中，111型材料由于其更容易控制制備過程和使用環(huán)境，是目前市場上最成熟的工業(yè)應(yīng)用材料。622產(chǎn)品系列具有更高的能量密度。隨著生產(chǎn)工藝的日益成熟和穩(wěn)定，622產(chǎn)品已進入工業(yè)化應(yīng)用階段。811種產(chǎn)品仍需繼續(xù)開發(fā)，尚未有電池制造商將其投入大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。這是因為鎳含量太高，堿度太高，材料的制備和使用非常困難。

 

陰極材料電化學性能的影響因素

影響陰極材料電化學性能的因素有很多。除了材料本身的晶體結(jié)構(gòu)外，還有以下因素：結(jié)晶度、粒度分布、化學計量等。

鋰離子電池通過鋰離子在正負電極之間的嵌入和脫嵌反應(yīng)實現(xiàn)電能和化學能的轉(zhuǎn)換。Li+嵌入和脫嵌的可逆性越高，對主體結(jié)構(gòu)的影響越小，材料的循環(huán)性能越好。

陰極材料的晶體結(jié)構(gòu)越好，即結(jié)晶度越高，就越有利于Li+的擴散，材料的電化學性能也就越好。相反，結(jié)晶性差或含有雜質(zhì)對材料的電化學特性影響較大。

 

 

不同的形態(tài)和粒度分布會影響材料的振實密度和壓實密度，并決定材料的體積能量密度。通常，材料的粒徑越大，振實密度越小，比表面積越小，就越不利于Li+在材料中的提取和嵌入。因此，控制材料的微觀結(jié)構(gòu)和粒度可以提高三元材料的性能。

鎳鈷錳三元材料的化學計量比和分布均勻性對材料的合成和電化學特性有很大影響。深入研究鎳、鈷、錳的配比對制備具有穩(wěn)定電化學財產(chǎn)的材料具有決定性意義。

化學計量比的偏差和元素的不均勻分布可能導致材料中的雜質(zhì)相。除了上述影響因素外，三元材料的殘余堿、pH、單晶粒徑、鋰鹽類型、水分、雜質(zhì)等也對材料的電化學性能有很大影響。

 

三元材料的制備方法

陰極材料的微觀結(jié)構(gòu)、顆粒形態(tài)和電化學性能與材料的制備方法密切相關(guān)。鎳鈷錳三元材料與LiCoO2屬于相同的層狀結(jié)構(gòu)。

因此，三元材料的制備也大多遵循LiCoO2的制備方法，主要包括高溫固相法、共沉淀法、溶膠凝膠法和噴霧干燥合成法。

 

 

高溫固相法

高溫固相法是制備金屬氧化物最常用的方法。所謂固相法，一般是指以固體化合物為原料，按化學計量比均勻混合，然后在一定的氣氛和溫度下煅燒一段時間，得到所需樣品的方法。

其中，原料混合均勻度、焙燒時間、加熱和冷卻速度、氣氛和溫度穩(wěn)定性等因素決定了產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)和電化學特性。

固相合成材料具有設(shè)備要求低、工藝簡單、操作方便、技術(shù)成熟、成本低、產(chǎn)量大的特點。

使用這種方法的最大缺點是材料的質(zhì)量難以控制，包括材料的顆粒形態(tài)、成分和尺寸，導致電化學性能的一致性、穩(wěn)定性和再現(xiàn)性較差。

 

Xu等人以Ni（OH）2和Li2CO3為原料，鋰含量超過10%，在750°C的氧氣氣氛中燒結(jié)12小時，得到LiNiO2。

使用活性材料、導電炭黑小顆粒和聚偏二氟乙烯以8:1:1的質(zhì)量比制備紐扣半電池。測試電壓范圍在2.7-4.3V之間。在0.1C下，第一放電比容量為205mAh/g，第一放電效率為84.7%，并且顯示出良好的循環(huán)性能。

 

共沉淀法

共沉淀法，也稱為液相法，是基于沉淀反應(yīng)。通常，使用一種或多種金屬離子的鹽溶液作為原料，在沉淀劑和絡(luò)合劑的作用下通過共流反應(yīng)產(chǎn)生沉淀。

產(chǎn)品或前體經(jīng)過過濾、洗滌和干燥過程后獲得，與鋰鹽的固相混合，并在一定溫度和氣氛下煅燒一定時間，以獲得正極材料。

共沉淀法具有反應(yīng)測量準確、反應(yīng)溫度低、操作簡單、條件易于控制、重現(xiàn)性好、電化學性能穩(wěn)定等優(yōu)點，已成為該材料商業(yè)化合成的最重要方法。

然而，在共沉淀過程中，反應(yīng)物的濃度、溫度、pH值、進料速率和攪拌速率決定了材料的粒度、元素分布、晶體形式和其他物理參數(shù)。因此，每個工藝參數(shù)都需要嚴格控制。

Li等人利用高溫固態(tài)反應(yīng)制備了具有良好球形顆粒的三元層狀氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。以Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2和Li2CO3為原料，鋰含量為1.06。燒結(jié)處理方案是在500°C下預(yù)燒結(jié)5小時，然后在空氣氣氛中在960°C下燒結(jié)12小時，以獲得樣品。

Hua等人通過混合氫氧化物共沉淀法制備了層狀Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2前體。研究了反應(yīng)過程中pH控制對顆粒結(jié)構(gòu)、形態(tài)、粒度分布和振實密度的影響。

 

在X射線衍射光譜的測試結(jié)果中分裂的（006102）和（108110）的特征峰表明該材料具有層狀結(jié)構(gòu)。透射電子顯微鏡測試結(jié)果表明，在共沉淀反應(yīng)過程中，（001）晶面是優(yōu)選的取向。電化學性能測試結(jié)果表明，前體的層狀結(jié)構(gòu)決定了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學性能。

 

溶膠凝膠法

溶膠-凝膠法以金屬有機鹽或無機鹽溶液為原料，在絡(luò)合劑的作用下發(fā)生水解、縮合等反應(yīng)，形成亞穩(wěn)態(tài)溶膠體系。溶膠在老化等條件作用下形成位置相對固定的固體顆?！z，

將凝膠干燥以去除溶劑，得到空間結(jié)構(gòu)發(fā)達、金屬離子分布均勻的干凝膠，加熱以去除干凝膠系統(tǒng)中殘留的有機雜質(zhì)，然后加熱處理以制備所需的目標產(chǎn)物。

該方法制備的產(chǎn)品具有化學成分均勻、純度高、粒度分布窄且均勻、熱處理溫度低、化學計量比控制精確等優(yōu)點。然而，這種方法的缺點也很明顯，包括：產(chǎn)品的形態(tài)難以控制，成本高，操作復(fù)雜，工業(yè)化困難。該方法目前僅限于實驗室研究。

Luo等人以LiAc·2H2O、Co（Ac）2·4H2O、Ni（Ac。

 

 

通過在空氣氣氛中在450℃下燒結(jié)5h，在900℃下燒結(jié)12h，合成了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料，然后通過雙面涂層進行改性。在55℃條件下，電壓范圍為2.5-4.5V，1C時的首次放電比容量為116.6mAh/g，50次循環(huán)后的容量保持率為74.2%。與改性前的樣品相比，它表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學循環(huán)性能。

Zuo等人通過溶膠-凝膠法制備了具有層狀結(jié)構(gòu)的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。通過XRD、掃描電鏡和電荷放電測試，研究了后續(xù)熱處理溫度和處理時間對材料的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和電化學特性的影響。

 

在700℃下燒結(jié)2h的樣品具有良好的a-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，放電比容量為169.2mAh/g，在2.8-4.4V的電壓范圍內(nèi)，在0.1C下30次循環(huán)的容量保持率為89.2%。

 

噴霧干燥法

噴霧干燥法是指金屬可溶性鹽混合物在干燥室內(nèi)霧化形成小液滴，液滴以噴霧的形式與熱空氣接觸，通過蒸發(fā)、沉淀、分解、燒結(jié)等過程得到干燥產(chǎn)物。

該方法具有物料粉末團聚少、形態(tài)良好均勻、顆粒單體分散性好、振實密度高的優(yōu)點。噴霧干燥法具有自動化程度高、制備周期短、無工業(yè)廢水等優(yōu)點，被認為是一種應(yīng)用前景非常廣闊的三元材料生產(chǎn)方法。

Piskin等人以硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳和檸檬酸為原料，通過超聲噴霧高溫熱解制備了性能良好的前驅(qū)體。LiNi1-x-yCoxMnyO2正極材料（x為0.2至0.06）。在2.75至4.25V的電壓范圍內(nèi)。

在0.1C下，制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料首次具有188mAh/g的比放電容量，30次循環(huán)后的比放電能力為180.5mAh/g，保留率為86%，表明該材料具有良好的循環(huán)性能。

Kim等人對原料進行噴霧熱解，并在900°C的箱式爐中燒結(jié)20小時，得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。在0.2mA/cm2的電流密度下，首次放電比容量為204mAh/g。

 

 

除上述方法外，還有Pechini法、水熱合成法、離子交換法、輻照凝膠聚合法、微波合成法、自燃法、脈沖激光沉積法、化學氣相沉積法等。不同的制備方法對材料的混合程度和物理特性有很大影響。

三元材料的合成有優(yōu)點也有缺點。由于某些方法在某些方面存在一些缺陷，例如：產(chǎn)品循環(huán)性能差或產(chǎn)能低，生產(chǎn)過程污染環(huán)境，成本高，因此不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，需要改進這些方法。