對氮化物的研究主要源于Li3N的高離子電導(dǎo)率（10-2S/cm），即鋰離子易于遷移。然而，Li3N的分解電壓相對較低（0.44V），因此不適合直接用作電極材料。鋰金屬氮化物的高離子導(dǎo)電性和過渡金屬的可變化合價使其成為一種新型的鋰離子電池負極材料成為可能。鋰金屬氮化物根據(jù)其結(jié)構(gòu)可分為反螢石型和Li3N型。

屬于反螢石結(jié)構(gòu)的鋰氮化合物包括Li7MnN4和Li3FeN2。螢石通常被稱為CaF2，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。氟位于面心立方位置，鈣位于以氟為頂點的四面體的中心。在元素周期表中，Ti到Fe可以形成通式為Li2n-1Mn的化合物。其中，Li5TN3、Li7VN4、Li5Cr2N9、Li7MnN4、Li3FeN2等可以穩(wěn)定存在。這些氮化物對應(yīng)于CaF2結(jié)構(gòu)，其相當(dāng)于鈣位點處的氮。氟的位置由鋰和金屬離子組成，陰離子和陽離子的排列與CaF2的排列正好相反，因此被稱為反螢石結(jié)構(gòu)。上述氮化物中的Ti、V和Cr已經(jīng)達到最高氧化態(tài)。當(dāng)Li被釋放時，價態(tài)不能改變以保持系統(tǒng)中的電中性。因此，可以僅使用Li7MnN4和Li3FeN2作為電極材料。

 

 

Li7MnN4和Li3FeN2可以由Li3N與金屬（Mn，F(xiàn)e）或金屬氮化物（Mn4N，F(xiàn)e4N）按一定比例，在氮氣氣氛中，在600～700℃下加熱8-12h得到。合成反應(yīng)式如下：

（3/7）Li3N+Mn+（5/6）N2=Li7MnN4

Li3N+Fe+（1/2）N2=Li3FeN2

在Li7MnN4結(jié)構(gòu)中，MnN4以四面體的形式獨立存在，并且鋰占據(jù)點形成三維網(wǎng)絡(luò)。錳的價態(tài)為+5，其最高價態(tài)為+7，因此鋰離子的理論最大脫嵌量為2。Li7MnN4的充放電平臺約為1.2V，首次脫鋰至1.7V時的容量為260mA·h/g，相當(dāng)于1.55的脫鋰量。此時，錳呈現(xiàn)+6和+7兩種價態(tài)。隨后，在0.8～1.7V的電壓范圍內(nèi)，可逆鋰提取容量約為300mA·h/g，具有良好的循環(huán)性能。Li7MnN4在充電過程中具有第二相，放電后可以恢復(fù)到原始相，表明該材料具有良好的鋰脫嵌可逆性。與Li7MnN4不同，Li3FeN2中的FeN4四面體共邊緣，沿c軸形成一維鏈結(jié)構(gòu)。從結(jié)構(gòu)的角度來看，它比Li7MnN4具有更好的電子導(dǎo)電性。鐵的價態(tài)是+3，在脫鋰過程中可以變?yōu)?4。鋰離子的理論最大脫嵌量為1。當(dāng)脫鋰量大于1時，Li3FeN2分解，分解電壓約為1.5V。Li3FeN1充電。放電平臺非常平坦（約1.2V），可逆鋰提取容量約為150mA·h/g，在充電和放電過程中產(chǎn)生四個不同的相。

Li3N具有P6對稱性，其結(jié)構(gòu)由交替排列的Li2+N3層（A層）和Li+層（B層）組成。鋰金屬氮化物L(fēng)i3-xMxN（M=Co，Ni，Cu）和Li3N的結(jié)構(gòu)，其中Co、Ni、Cu部分取代了B層中的鋰（圖2以Li2.5Co0.5N為例），Li3-xMxMxN通常是以金屬粉末和Li3N粉末為反應(yīng)物，在氮氣氛下通過高溫固相法制備的。用該方法合成的Li3-xMxN固溶體的組成范圍為：0≤x≤0.5（Co）；0≤x≤0.6（Ni）；0≤x≤0.4（Cu）。由于M2+（特別是Co2+、Ni2+）和M+共存于Li3-xMxN系統(tǒng)中，并形成相同數(shù)量級的鋰缺陷，因此這種氮化物的準(zhǔn)確表達式應(yīng)為Li3-x-y（M+x-yM2+y）N，其中y表示鋰空位。

 

 

在氮化物中，Li2.6Co0.4N材料的電化學(xué)性能最好。Li2.6Co0.4N材料的平均充放電電壓為0.6V，在0~1.4V電壓范圍內(nèi)的可逆鋰提取容量為760~900mA·h/g，是類石墨碳材料理論容量的兩倍多。密度與石墨相當(dāng)。當(dāng)Li2.6Co0.4N材料首次脫鋰時，相當(dāng)于去除了約1.6個鋰，結(jié)構(gòu)式變?yōu)長i1.0Co0.4N，這意味著B層中的所有鋰和A層中的一半鋰被分離。當(dāng)脫鋰的上限電壓超過1.4V時，A層可能會因脫鋰過多而分解，結(jié)構(gòu)會被破壞，從而導(dǎo)致材料失去電化學(xué)活性。在第一次脫鋰過程中，材料從結(jié)晶形式變?yōu)闊o定形形式，并且發(fā)生一些元素的重排，并且在隨后的循環(huán)中保持無定形形式。這種非晶形式可以使大量的鋰離子脫嵌，這是Li2.6Co0.4N具有高脫嵌容量的主要原因。

鋰離子是材料充放電過程中唯一可以脫嵌的離子，結(jié)構(gòu)中的鈷離子或電解質(zhì)成分的陰離子不參與其中。顯然，Li2.6Co0.4N中的鈷為+1價，鋰和氮的價態(tài)分別為+1價和-3價。對于脫鋰產(chǎn)物L(fēng)i1.0Co0.4N，每種元素的價態(tài)都更復(fù)雜。脫鋰引起的穩(wěn)定電荷由鈷的化合價的變化來補償，鈷的化合價將從+1變?yōu)?5。鈷不具有+5的高價態(tài)，因此氮的部分價態(tài)很可能在脫鋰過程中也發(fā)生了變化。這意味著，當(dāng)材料從鋰中釋放時，鈷和氮在保持電荷穩(wěn)定方面發(fā)揮著積極作用。認為Li2.6Co0.4N在鈷和氮之間具有強共價特性，并且它不是具有強離子特性的化合物。也就是說，Li2.6Co0.4N中的氮并不都是三價的，鈷的價態(tài)很難確定，它可能在+2和+3之間。有人首次研究了鋰脫嵌時Li2.6Co0.4N的結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果表明，當(dāng)材料首次脫硅至1.4V時，其結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化。A層中的氮原子偏離了原來的位置，材料發(fā)生了變化。它是無定形的。然后，在材料的下一個鋰插入過程中，大部分鋰被重新插入A層，并且這種脫嵌過程從短程順序是可逆的。

 

 

Li3-xCuxN和Li3-xNixN材料在可逆脫嵌容量和其他性能方面遠不如Li2.6Co0.4N材料，因此研究較少。Li2.6Co0.4N材料在0~1.3V的電壓范圍內(nèi)具有650mA·h/g的鋰插入和脫附容量，其循環(huán)性能相對穩(wěn)定。Li2.5Co0.5N材料的性能較差，在0~1.4V的電壓范圍內(nèi)，鋰的插入和去除能力小于250mA·h/g。盡管這三種材料也具有類似Li3N的結(jié)構(gòu)，但它們的微觀結(jié)構(gòu)可能存在差異。例如，材料脫鋰后形成的非晶態(tài)與鋰周圍的電子環(huán)境不同，這導(dǎo)致鋰脫嵌的機制不同，從而表現(xiàn)出完全不同的電化學(xué)性質(zhì)。

與其他負極材料不同，Li3-xMxN（M=Co，Ni，Cu）具有富鋰結(jié)構(gòu)，其充電和放電電壓比類石墨碳材料高幾百毫伏。因此，作為負極材料，需要貧鋰的5V正極。材料與之相對應(yīng)；或者它可以在預(yù)先去除部分鋰之后與富含鋰的LiCoO2和其他正極材料結(jié)合使用。利用Li2.6Co0.4N的第一次除鋰能力大于第一次嵌鋰能力的特點，可以與一些初始不可逆容量較高的負極材料（如SiO、SnxO等）結(jié)合形成高性能復(fù)合電極，提高初始充放電效率。

在許多鋰金屬氮化物材料中，通常認為只有Li3-xMxN（M=Co，Ni，Cu）具有Li3N結(jié)構(gòu)。研究表明，將Li3N粉末預(yù)壓制成塊狀，放入裝有300kPa氮氣的純鐵容器中，在850至1050°C的溫度下加熱12h，然后進行淬火處理，獲得Li2.7Fe0.3N材料。通過該方法制備的Li2.7Fe0.3N也具有類似Li3N的結(jié)構(gòu)，在0.0~1.3V的電壓范圍內(nèi)，可逆鋰提取容量為550mA·h/g。與Li2.6Co0.4N不同，Li2.7Fe0.3的第一脫鋰曲線具有兩個電壓平臺，這可能與該結(jié)構(gòu)的a層和B層中的鋰有關(guān)。此外，該材料在第一次脫鋰后也轉(zhuǎn)化為無定形形式，具體脫嵌機理有待進一步研究。