在使用過(guò)程中，鋰離子電池的實(shí)際可用容量，相對(duì)于其在工廠的額定容量，將繼續(xù)下降，即發(fā)生容量衰減。任何消耗鋰離子的不良副反應(yīng)都可能導(dǎo)致電池中鋰離子平衡的變化，這種變化是不可逆的，可以通過(guò)多次電池循環(huán)積累，對(duì)電池性能產(chǎn)生不利影響。

 

影響鋰離子電池循環(huán)時(shí)間的因素

電池充放電一次稱為電池循環(huán)，電池循環(huán)壽命是衡量電池壽命性能的重要指標(biāo)。影響鋰離子電池循環(huán)壽命的因素的根本原因是參與能量轉(zhuǎn)移的鋰離子數(shù)量減少。

在某些情況下，電池中的鋰含量并沒(méi)有減少，而是“活化”的鋰離子被困在一些地方或傳輸通道堵塞，無(wú)法自由參與充電和放電過(guò)程。因此，影響鋰離子電池循環(huán)時(shí)間的幾個(gè)因素包括：

 

鋰金屬鍍層

對(duì)于鈷酸鋰和石墨系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，陽(yáng)極石墨成為電池循環(huán)過(guò)程中的“短板”一側(cè)更為常見(jiàn)。如果負(fù)極不足，電池在電池循環(huán)前可能不會(huì)對(duì)鋰進(jìn)行電鍍，但在數(shù)百次循環(huán)后，正極結(jié)構(gòu)變化不大，但負(fù)極結(jié)構(gòu)嚴(yán)重受損，無(wú)法完全接收正極提供的鋰離子，導(dǎo)致容量過(guò)早下降。

 

 

金屬鋰的電鍍通常發(fā)生在負(fù)電極的表面上。當(dāng)鋰離子遷移到負(fù)極表面時(shí)，部分鋰離子沒(méi)有進(jìn)入負(fù)極活性物質(zhì)中形成穩(wěn)定的化合物，而是獲得電子并沉積在負(fù)極表面成為金屬鋰，不再參與后續(xù)的電池循環(huán)過(guò)程，導(dǎo)致容量下降。

例如，當(dāng)過(guò)充電或負(fù)極材料不足時(shí)，負(fù)極無(wú)法容納從正極遷移的鋰離子，導(dǎo)致鋰金屬的電鍍；在高速充電時(shí)，過(guò)多的鋰離子在短時(shí)間內(nèi)到達(dá)負(fù)極，導(dǎo)致通道堵塞和電鍍。

 

陰極材料的分解

正極材料的鋰金屬氧化物在長(zhǎng)期使用過(guò)程中會(huì)不斷分解，產(chǎn)生一些電化學(xué)惰性物質(zhì)和一些可燃?xì)怏w，破壞電極之間的容量平衡，導(dǎo)致容量的不可逆損失。

 

電極表面的SEI膜

在第一次循環(huán)中，電解質(zhì)將在電極表面形成一層固體電解質(zhì)（SEI）膜。SEI膜在形成過(guò)程中會(huì)消耗鋰離子，并且SEI膜不穩(wěn)定。在電池循環(huán)過(guò)程中，它會(huì)不斷斷裂，露出新的負(fù)極表面，并與電解質(zhì)反應(yīng)，形成新的SEI膜。

這將導(dǎo)致鋰離子和電解質(zhì)的持續(xù)損失，導(dǎo)致電池容量下降。此外，SEI膜鋰離子擴(kuò)散通道可能會(huì)被堵塞，這也會(huì)導(dǎo)致電池容量的降低。

 

電解液損失

在電池循環(huán)的連續(xù)過(guò)程中，電池電解液會(huì)不斷分解和揮發(fā)，導(dǎo)致電解液總量減少，無(wú)法完全滲透到陽(yáng)極和陰極材料中。并且充放電反應(yīng)不完全，導(dǎo)致實(shí)際使用能力下降。

此外，如果電解質(zhì)中有一定量的水，水會(huì)與LiFP6反應(yīng)產(chǎn)生LiF和HF，進(jìn)而破壞SEI膜并產(chǎn)生更多的LiF，導(dǎo)致LiF的沉積和活性鋰離子的持續(xù)消耗，導(dǎo)致電池循環(huán)壽命降低。

 

隔膜堵塞或損壞

在鋰離子電池循環(huán)過(guò)程中，隔膜逐漸干燥失效也是容量下降的原因之一。由于隔離膜的干燥，電池的歐姆電阻增加，導(dǎo)致充放電通道堵塞，充放電不完全。電池的容量無(wú)法恢復(fù)到初始狀態(tài)，大大降低了電池的容量和使用壽命。

 

 

陰極和陽(yáng)極材料脫落

陽(yáng)極和陰極的活性物質(zhì)通過(guò)粘合劑固定在基板上。在長(zhǎng)期使用過(guò)程中，由于粘結(jié)劑和電池因機(jī)械振動(dòng)等原因失效，正極和負(fù)極活性物質(zhì)不斷脫落到電解液中，導(dǎo)致可參與電化學(xué)反應(yīng)的活性物質(zhì)不斷減少，電池循環(huán)壽命持續(xù)下降。

 

材料類型

當(dāng)你選擇循環(huán)性能較差的材料時(shí)，即使工藝合理完善，電池周期也必然無(wú)法保證；但當(dāng)你選擇一種好的材料時(shí)，即使以后出現(xiàn)一些問(wèn)題，循環(huán)性能也不會(huì)太差。

從材料的角度來(lái)看，電池的循環(huán)性能取決于兩者中的較差者，即正極和電解質(zhì)的循環(huán)性能匹配，或負(fù)極和電解質(zhì)的電池循環(huán)性能匹配。

材料循環(huán)性能較差，一方面可能是在晶體結(jié)構(gòu)變化過(guò)快的過(guò)程中繼續(xù)完成鋰的嵌入；另一方面，可能是由于活性物質(zhì)及其相應(yīng)的電解質(zhì)不能產(chǎn)生致密均勻的SEI膜，活性物質(zhì)和電解質(zhì)過(guò)早產(chǎn)生副作用，使電解質(zhì)過(guò)度消耗，從而影響電池循環(huán)。

在電池設(shè)計(jì)中，如果確認(rèn)一個(gè)極選擇循環(huán)性能較差的材料，則另一個(gè)極不需要選擇循環(huán)性能較好的材料。

 

正極和負(fù)極壓實(shí)

如果正負(fù)電極壓實(shí)度過(guò)高，盡管可以提高電池的能量密度，但材料的循環(huán)性能也會(huì)在一定程度上降低。從理論上講，壓實(shí)度越大，對(duì)材料結(jié)構(gòu)的破壞就越大，而材料結(jié)構(gòu)是保證電池循環(huán)的基礎(chǔ)。

此外，正極和負(fù)極壓實(shí)度較高的電池很難保證較高的液體保留率，這是電池完成正常循環(huán)或更多循環(huán)的基礎(chǔ)。

 

涂膜密度

考慮到薄膜密度對(duì)電池循環(huán)的影響，使用單個(gè)變量幾乎是不可能的。不一致的膜密度導(dǎo)致電池的容量差異或繞組或?qū)訅簩拥臄?shù)量。

 

 

對(duì)于相同類型、容量和材料的電池，降低薄膜密度相當(dāng)于將繞組或?qū)訅簩拥臄?shù)量增加一層或多層，相應(yīng)增加的隔膜可以吸收更多的電解質(zhì)，以確保電池循環(huán)。

考慮到更高的薄膜密度可以提高電池的倍率性能，除了在水中烘烤外，極片和裸電池也會(huì)更容易。當(dāng)然，當(dāng)薄膜的密度太薄時(shí)，涂層的誤差可能更難控制，活性物質(zhì)中較大的顆粒也可能對(duì)涂層、滾動(dòng)造成負(fù)面影響。

 

更多的層意味著更多的箔和隔膜，這反過(guò)來(lái)意味著更高的成本和更低的能量密度。因此，評(píng)估也需要平衡。

 

試驗(yàn)的客觀條件

充放電比、截止電壓、充電截止電流、測(cè)試中的過(guò)充放電、測(cè)試室的溫度、測(cè)試過(guò)程中的突然中斷、測(cè)試點(diǎn)與電池之間的接觸電阻等外部因素或多或少會(huì)影響測(cè)試結(jié)果的電池循環(huán)性能。

此外，不同的材料對(duì)上述客觀因素具有不同程度的敏感性。對(duì)于日常工作來(lái)說(shuō)，統(tǒng)一的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)和對(duì)常見(jiàn)和重要材料特性的理解就足夠了。

作為木桶原理，影響電池循環(huán)性能的諸多因素，最終決定因素，是諸多因素中最短的一塊。同時(shí)，這些影響因素之間也存在著交互作用。在相同的材料和制造能力下，電池周期越高，往往意味著能量密度越低，要想滿足客戶的需求，盡可能保證電池的一致性，是專業(yè)鋰離子電池公司最重要的任務(wù)。

 

鋰離子電池循環(huán)次數(shù)試驗(yàn)方法

目前，鋰離子電池制造商用于評(píng)估鋰離子電池循環(huán)的測(cè)試方法通常是通過(guò)連續(xù)充電和放電循環(huán)測(cè)試，這需要較長(zhǎng)的測(cè)試周期。鋰離子電池標(biāo)準(zhǔn)一般規(guī)定了循環(huán)壽命要求和測(cè)試方法。中國(guó)對(duì)鋰離子電池循環(huán)壽命的測(cè)試要求如表所示。

 

 

電池循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)分析

一般來(lái)說(shuō)，電池循環(huán)測(cè)試會(huì)產(chǎn)生大量的數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)可以獲得大量的信息。我們能做些什么來(lái)分析和處理這些數(shù)據(jù)？

 

充放電曲線

充放電曲線顯示了電池在充電和放電過(guò)程中的電壓、電流和容量隨時(shí)間的變化。充放電測(cè)試中記錄的主要數(shù)據(jù)是電流和電壓的時(shí)間演變，隨后的分析基本上是從充放電曲線中提取數(shù)據(jù)進(jìn)行重新分析的過(guò)程。

典型的充放電曲線如圖所示。隨著電池循環(huán)的進(jìn)行，電池容量衰減，充放電曲線發(fā)生變化。

 

充放電庫(kù)侖效率

庫(kù)侖效率，也稱充電效率CE，是指同一循環(huán)中電池的放電容量與充電容量的比值，即CE=放電容量/充電容量*100%。充電輸入的功率通常不用于將活性物質(zhì)轉(zhuǎn)換為充電狀態(tài)，而是部分消耗，因此庫(kù)侖效率通常低于100%。庫(kù)侖效率是一個(gè)重要的電池參數(shù)，它與活性鋰的損失密切相關(guān)。

 

dQ/dV曲線

對(duì)鋰離子電池進(jìn)行充放電，記錄充放電參數(shù)，特別是電量和電壓數(shù)據(jù)。dQ/dV曲線的物理意義也很簡(jiǎn)單，即每單位電壓范圍內(nèi)材料所含的容量。

dQ/dV曲線主要顯示了正極活性材料在充放電過(guò)程中的相變，根據(jù)電池的數(shù)據(jù)，我們可以發(fā)現(xiàn)dV/dQ曲線峰值對(duì)應(yīng)的不同特性的相變，然后根據(jù)環(huán)路dQ/dV曲線的變化趨勢(shì)，我們能夠定性地推斷出鋰離子電池不可逆容量損失的原因，為鋰離子電池的設(shè)計(jì)提供參考。

 

恒壓充電電流和時(shí)間

鋰離子電池在使用過(guò)程中通常以不同的電流放電，通常無(wú)法經(jīng)歷完整穩(wěn)定的放電過(guò)程。這種不完全的放電過(guò)程將影響隨后的充電過(guò)程。

電池充電過(guò)程通常處于交叉電流恒壓模式（CC-CV），由兩個(gè)連續(xù)過(guò)程組成：CC充電和CV充電，恒流直到電池電壓達(dá)到標(biāo)稱最大電壓。然后，電池進(jìn)入恒壓充電模式，充電電壓保持恒定，直到充電電流逐漸降低到截止電流。

 

 

無(wú)論電池是否完全放電，CV相的動(dòng)態(tài)特性都能很好地反映電池的健康信息。此外，CV階段的充電數(shù)據(jù)可以通過(guò)BMS進(jìn)行全面監(jiān)控。因此，CV充電的動(dòng)力學(xué)可以用來(lái)研究電池的老化規(guī)律。

由于恒壓充電過(guò)程中的電流變化率與相關(guān)的時(shí)間常數(shù)密切相關(guān)，因此CV充電循環(huán)的電流時(shí)間常數(shù)可用于研究電池的老化狀態(tài)。