石墨材料的鋰嵌入行為是什么？

在石墨晶體中，層中的碳原子通過共價(jià)鍵疊加在金屬鍵上，并且彼此牢固地結(jié)合，層之間僅通過弱范德華力連接。這種特殊的結(jié)構(gòu)使石墨具有特殊的化學(xué)性質(zhì)。一些原子、分子或離子可以插入石墨晶體的層之間，而不會(huì)破壞二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但只會(huì)增加層間距以生成特定于石墨的化合物。GIC被稱為石墨插層化合物（GIC），根據(jù)嵌入物（客體）和六邊形網(wǎng)絡(luò)平面層（主體）之間的不同結(jié)合關(guān)系，GIC可分為兩類：靜電吸引型和共價(jià)鍵型。

鋰離子電池的出現(xiàn)是基于石墨主體可以被客體鋰原子插入的原理。鋰原子嵌入后，石墨層中碳原子的sp2雜化軌道保持不變，平面保持平坦，有自由電子，鋰原子。它可以提供電子，這也增加了石墨層中的電子，因此具有更高的導(dǎo)電性。同時(shí)，石墨層和嵌入層平行布置，并且每隔一層、兩層和三層有規(guī)律地插入。它們分別被稱為一階、二階、三階…石墨層間化合物。

當(dāng)石墨用作鋰離子電池的負(fù)極時(shí)，鋰嵌入反應(yīng)發(fā)生，形成不同水平的化合物L(fēng)ixC6。對(duì)于完整的結(jié)晶石墨，鋰的嵌入最終形成一級(jí)化合物，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1石墨插層化合物的平面結(jié)構(gòu)

鋰在LiC6中占據(jù)六元環(huán)旁邊的位置，因此可以計(jì)算出其理論容量為372mA·h/g。鋰插入石墨后，層間間距也隨之變化，從未插入鋰時(shí)的0.3354nm變?yōu)?.3706nm。當(dāng)使用其他碳材料作為負(fù)極時(shí)，也會(huì)發(fā)生鋰嵌入反應(yīng)，但嵌入機(jī)理可能與石墨不同。

關(guān)于石墨的鋰嵌入過程，Ohzuku等人在該模型中提出的一個(gè)代表性模型認(rèn)為，在石墨中鋰嵌入過程中存在四種水平的鋰嵌入化合物，并且存在兩種平面鋰密度以形成六種不同的相，即LiC6型LiC6、LiC12相、LiC9型LiC9、，LiC18和更高階相。

這些相同順序的化合物的結(jié)構(gòu)可能不同。為了區(qū)分具有不同比例的同一級(jí)化合物，我們稱之為L(zhǎng)iC9型準(zhǔn)級(jí)化合物。鋰-石墨系統(tǒng)根據(jù)以下步驟進(jìn)行逐步變化：

面積（I）LiC12（二階）LiC6（一階）

面積（Ⅱ）LiC18（準(zhǔn)二階）LiC12（二階）

面積（Ⅲ）LiC36（準(zhǔn)四階）LiC27（準(zhǔn)三階）LiC18（準(zhǔn)二階）

面積（IN）石墨LiC36（準(zhǔn)四階）

石墨的鋰嵌入機(jī)理可以通過電化學(xué)還原來確定。有兩種基本方法：恒流法和循環(huán)伏安法。相比之下，循環(huán)伏安法，特別是慢掃描循環(huán)伏安法（SSCV）更有效。圖2顯示了通過恒流法測(cè)量的鋰插入過程中石墨的電勢(shì)和組成的變化。潛在平臺(tái)的出現(xiàn)表明存在兩相區(qū)。

圖2鋰嵌入過程中石墨的電勢(shì)和成分變化

鋰在石墨中的擴(kuò)散速率也是石墨鋰嵌入性能的重要指標(biāo)，因?yàn)樗苯記Q定了鋰離子電池的充放電速率。鋰在石墨中的擴(kuò)散速率為10-10～10-11 cm2/s，比焦炭中的擴(kuò)散速度小2個(gè)數(shù)量級(jí)，導(dǎo)電性與石墨相似。石墨的鋰嵌入動(dòng)力學(xué)也很明顯。各向異性，鋰離子通過邊界表面的速度大約是通過基底表面的速度的80倍。因此，鋰在石墨中的插入通常從端面進(jìn)行，但是如果基底表面具有諸如微孔的結(jié)構(gòu)缺陷，則也可以從基底表面進(jìn)行插入行為。

類石墨碳材料的鋰插入特性是：低而平坦的鋰插入電勢(shì)，可以為鋰離子電池提供高而穩(wěn)定的工作電壓；高鋰插入容量，理論容量為372mA·h/g；但與有機(jī)溶劑相容性差，易發(fā)生溶劑共插。