長期以來，傳統(tǒng)的商用鋰離子電池大多使用揮發(fā)性和易燃性的有機電解質(zhì)，存在一系列的安全問題。固體電解質(zhì)因其固有的高安全性和良好的熱穩(wěn)定性而受到廣泛關(guān)注。哪種電池的電壓最高，安全性更高。

 

 

其中，聚合物電解質(zhì)（SPE）具有靈活性強、制造工藝簡單、界面接觸好等優(yōu)點，但也存在室溫下離子導(dǎo)電率低、正負(fù)電極界面穩(wěn)定性差、工作電壓窗口相對較窄等問題。

將活性無機填料分散在聚合物基體中，形成復(fù)合聚合物電解質(zhì)（CPE），有利于提高離子導(dǎo)電性和機械強度。此外，增塑劑的引入可以進(jìn)一步提高CPE的離子導(dǎo)電性。

然而，單一CPE的能隙仍然狹窄，不能擴大電解質(zhì)的電化學(xué)窗口。雙層聚合物電解質(zhì)的構(gòu)建有望解決上述問題。

然而，雙層SPE會造成額外的聚合物/聚合物電解質(zhì)界面阻力，電解質(zhì)界面兼容性低，以及不連續(xù)的Li+遷移路徑。因此，有必要設(shè)計和構(gòu)建具有高離子傳導(dǎo)性、低界面阻力和強抗氧化性的雙層SPE。

 

簡介

通過向聚偏二氟乙烯（PVDF）基CPE復(fù)合聚合物電解質(zhì)（QDL-CPEs）添加具有高氧化穩(wěn)定性（碳酸丙烯酯）和高還原穩(wěn)定性（二甘醇）的增塑劑，提出了一種新型的準(zhǔn)雙層。

碳酸丙烯的原位聚合可以形成具有增強抗氧化能力的陰極電解質(zhì)界面（CEI）膜。二甘醇和PVDF之間的親核取代反應(yīng)增加了陽極側(cè)電解質(zhì)的還原穩(wěn)定性，抑制了鋰枝晶的形成。

QDL-CPE具有高的離子傳導(dǎo)性，寬的電化學(xué)窗口，穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)界面，并且沒有額外的電解質(zhì)-電解質(zhì)界面電阻。因此，QDL-CPE改善了NCM811//QDL-CPE//硬碳全電池在室溫下的循環(huán)性能。

 

 

圖1. a）QDL-CPE和PSSB的設(shè)計策略示意圖；b-d）QDL-CPE老化前后的SEM圖像和e）離子導(dǎo)電率。圖1a顯示，為了同時滿足正極的高電壓兼容性和負(fù)極的低負(fù)反應(yīng)性、

不同的增塑劑PC和DGM被添加到PLL-CPE中，得到P-PLL-CPE和D-PLL-CPE，形成QDL-CPE。與傳統(tǒng)的雙層CPE不同，QDL-CPE的設(shè)計除增塑劑外基本成分相同，可以消除不同電解質(zhì)的接觸界面，從而避免高界面電阻。

因此，基于PVDF、LLZO、LiTFSI和PC或DGM的分子間相互作用，QDL-CPEs有望在陰極和陽極上實現(xiàn)高電壓兼容性、高離子傳導(dǎo)性和電極/電解質(zhì)界面穩(wěn)定性。

掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示（圖1b-d），與單一CPE相比，初始QDL-CPE中存在可見的聚合物/聚合物界面。然而，老化后，QDL-CPEs中的可見界面消失了，這意味著QDL-CPEs中幾乎沒有界面阻力。

此外，圖1e顯示，在老化前，由于QDL-CPE中聚合物/聚合物界面的存在，單一CPE顯示出比QDL-CPE更高的離子傳導(dǎo)性。老化后，它們顯示出相似的離子電導(dǎo)率，在室溫下約為1.3 × 10-4 S cm-1，進(jìn)一步證實了QDL-CPE中D-PLL-CPE和P-PLL-CPE之間幾乎沒有界面阻抗。

因此，QDL-CPE可以保持高的離子傳導(dǎo)性，緊密的電極-電解質(zhì)界面，并有望在正負(fù)電極應(yīng)用中擁有獨特的界面電化學(xué)特性。

圖2a-c顯示，P-PLL-CPE能夠完全包裹NCM811顆粒，并建立保形涂層，形成厚度為15-30納米的人工CEI層。人工CEI層和NCM811之間沒有產(chǎn)生空隙（圖2c），這意味著它在循環(huán)過程中很穩(wěn)定，沒有接觸損失。

 

圖2，a，b）P-PLL-CPE中NCM811在5個循環(huán)前后的SEM圖像；c）P-PLL-CPE中NCM811在5個循環(huán)后的TEM圖像；
d, e) D-PLL-CPE中的硬碳在5個循環(huán)之前和之后的SEM圖像；
f) 5次循環(huán)后D-PLL-CPE中的硬碳的HRTEM圖像；P-PLL-CPE的NCM811正面
g) 硬碳陽極一側(cè)F1s和h) C1s的高分辨率XPS光譜；i) D-PLL-CPE的硬碳陽極一側(cè)F1s和j) C1s的高分辨率XPS光譜。

對于負(fù)極方面，由于金屬鋰的不穩(wěn)定性，鋰負(fù)極被硬碳取代。圖2d顯示，硬碳上覆蓋著一層D-PLL-CPE，表明硬碳與D-PLL-CPE具有良好的兼容性。

SEM和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像（圖2e，2f）顯示，硬碳上的D-PLL-CPE層在循環(huán)后消失，表明在陽極一側(cè)沒有鈍化層，這將促進(jìn)鋰離子的傳輸。

此外，XPS顯示，LiF是在PVDF基的電解質(zhì)中原地形成的（圖2g-j）。預(yù)先形成的LiF分散在電解質(zhì)中，是Li+導(dǎo)體的空間電荷層，有利于離子傳輸（圖2g和2i）。圖2h和2j顯示，C1s的信號在循環(huán)后基本沒有變化，表明LiF的形成并沒有影響聚合物的穩(wěn)定性。

 

電解質(zhì)結(jié)合和氧化還原特性的分析

 

 

圖3：a）P-PLL-CPE的FTIR光譜和b）SSNMR光譜；c）基于密度泛函理論（DFT）計算的電解質(zhì)成分的HOMO和LUMO能級；d）D-PLL-CPE的FTIR光譜和e）SSNMR光譜；f）解離能和吸附能的比較。

為了深入了解電解質(zhì)中的分子間相互作用，P-PLL-CPEs和D-PLL-CPEs通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和固態(tài)核磁共振（SSNMR）進(jìn)行了表征。

圖3a顯示，在1400和1790 cm-1處的峰值歸因于P-PLL-CPE中PC的C-O-C和C=O振動。與NCM811混合后，它轉(zhuǎn)移到較低的文數(shù)，表明PC在NCM811的表面聚集成PPC。

SSNMR中的13C也進(jìn)一步證實了這一點（圖3b）。百萬分之十九的峰值是由P-PLL-CPE中的PC增塑劑引起的，當(dāng)與NCM811混合時，該峰值轉(zhuǎn)移到一個低角度，表明PC的開環(huán)聚合。

當(dāng)PC聚合成PPC時，HOMO軌道能量的降低表明氧化穩(wěn)定性得到了改善（圖3c），這對保護(hù)帶電狀態(tài)下的陰極材料更加有利。

在D-PLL-CPE的制備過程中，DGM中的C-O-C振動（圖3d）從1100cm-1轉(zhuǎn)移到1175cm-1，表明DGM和PVDF之間發(fā)生了親核取代反應(yīng)。

此外，在SSNMR光譜中，PVDF中的C-H峰在44ppm處明顯分裂，表明DGM與PVDF的C-H鍵相連（圖3e）。將D-PLL-CPE與硬碳混合后，共聚物（PVDF-DGM）沒有顯示出結(jié)構(gòu)上的變化，甚至在循環(huán)后也是如此（圖3b）。

在PVDF中的氫被DGM取代后，LUMO從-0.77 eV變?yōu)?0.38 eV，這改善了D-PLL-CPEs的還原穩(wěn)定性（圖3c）。

此外，PVDF-DGM對Li+的吸附能（-379.63KJ/mol）高于PVDF對Li+的吸附能（-369.46KJ/mol）（圖3f），表明PVDF-DGM更有利于LiTFSI的解離，從而增強了Li+的傳輸。

 

原位電化學(xué)共聚焦系統(tǒng)測試

 

 

圖4. a) 充放電曲線和循環(huán)過程中的體積變化；b) 不同充放電狀態(tài)下的照片。

鋰枝晶在陽極/電解質(zhì)界面上的生長以及循環(huán)過程中電極膨脹和收縮的變化會破壞電極-電解質(zhì)界面，導(dǎo)致電池的電化學(xué)性能不佳。

因此，采用原位ECCS表征來研究D-PLL-CPE/硬碳界面的結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性。圖4a顯示，根據(jù)插層機制，硬碳幾乎沒有體積膨脹。D-PLL-CPE充電時收縮，放電時膨脹。

圖4b顯示，在老化之前和之后，可以觀察到緊密的D-PLL-CPE/硬碳界面。在Li+插入后，硬碳區(qū)域變成黃色。當(dāng)Li+被釋放后，顏色逐漸恢復(fù)到以前的狀態(tài)。

然而，插入的Li+不能被完全提取，導(dǎo)致庫侖效率（CE）的損失。然而，在硬碳和D-PLL-CPE之間的界面上，沒有形成鋰枝晶。穩(wěn)定而緊湊的D-PLL-CPE/硬碳界面可以減少局部電位，從而避免鋰枝晶的形成。

此外，在D-PLL-CPEs/硬碳界面上沒有發(fā)現(xiàn)接觸故障，這將有助于實現(xiàn)良好的速率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

 

PSSB的電化學(xué)性能

 

 

圖5. NCM811//QDL-CPEs//Li

a)充放電曲線和b)1 C時的循環(huán)性能；c)NCM811//QDL-CPEs//硬碳的充放電曲線；d)基于不同電解質(zhì)的PSSB循環(huán)性能；e)NCM811//QDL-CPEs//硬碳在不同循環(huán)下的EIS光譜；f)基于不同電解質(zhì)的PSSB速率性能；g)NCM811//QDL-CPEs//硬碳在1 C的長循環(huán)性能。

圖5a-b顯示，當(dāng)高壓NCM811陰極與金屬鋰陽極匹配時，NCM811//QDL-CPEs//Li電池在3-4.8V的電壓范圍內(nèi)表現(xiàn)出82.8%的高初始庫倫效率（ICE）。.

循環(huán)100次后，比容量保持在136.5 mAh g-1，沒有形成鋰枝晶，表明QDL-CPE具有高抗氧化性、寬的電化學(xué)窗口和穩(wěn)定的界面特性。

圖5c顯示，NCM811//QDL-CPEs//硬碳電池的ICE為74.2%。此外，與純P-PL-CPE和D-PL-CPE電池相比。QDL-CPE電池具有更高的容量和更長的循環(huán)穩(wěn)定性（圖5d），表明QDL-CPE可以滿足對正負(fù)界面特性的不同要求。

圖5e顯示，經(jīng)過多次循環(huán)后，電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）變小，但界面電阻（Rf）幾乎保持不變。這意味著CEI是穩(wěn)定的，在循環(huán)過程中沒有形成新的鈍化層，電極材料也沒有結(jié)構(gòu)變化。

較小的Rct將有利于提高放大率的性能。NCM811//QDL-CPEs//硬碳電池在0.1、0.2、0.5、1和2 C的容量分別為174.6、167.4、132.1、109.2和87.9 mAh g-1。當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.1 C時，容量恢復(fù)到170.1 mAh g-1（圖5f）。即使在1攝氏度，在200次循環(huán)后仍有80.2%的容量保留（圖5g）。

 

 

摘要和展望

本文通過在PVDF/LZO/LiTFSI CPE中引入不同種類的增塑劑PC和DGM，提出了QDL-CPE的新概念。在QDL-CPE中，不存在額外的電解質(zhì)-電解質(zhì)界面阻力，可以同時實現(xiàn)高離子傳導(dǎo)率、寬電化學(xué)窗口和界面穩(wěn)定性。

雙層電解質(zhì)能夠在正負(fù)電極上形成不同的界面，其中在NCM811的正極上可以得到一個穩(wěn)定的CEI樣層，而在硬碳負(fù)極上則沒有SEI。此外，在循環(huán)過程中沒有形成鋰枝晶。

其次，PC的原位聚合可以提高P-PLL-CPE的抗氧化穩(wěn)定性，而DGM和PVDF的親核取代反應(yīng)可以提高D-PLL-CPE的低電壓穩(wěn)定性。

最后，PVDF-DGM更有利于鋰鹽的解離，有利于Li+的傳輸。所有這些優(yōu)點增強了NCM811//QDL-CPEs//硬碳全電池在室溫下的電化學(xué)性能。最后，如果你想了解固態(tài)電池行業(yè)信息，可以參考2022年十大固態(tài)電池公司。