電池容量是多少？

電池容量是鋰離子電池的基本概念，是指在特定放電條件下，即電流隨時(shí)間的變化（單位：mAh或Ah），電池可放出的電量。

 

電池容量計(jì)算器

電池容量計(jì)算方法：

容量=放電電流（恒流）I x放電時(shí)間（小時(shí)）T

反向：放電時(shí)間T=容量C/放電電流（恒定電流）I

例如，如果電池以500MA的恒定電流放電兩小時(shí)，則電池容量等于500MA*2H=1000MAH=1AH

 

 

5000毫安時(shí)的電池容量意味著什么？

那么，根據(jù)上述計(jì)算方法，常見的5000mAh電池容量意味著什么？電池可以在5000MA的恒定電流下放電1小時(shí)，因此其容量為5000mAh（5 Ah）。

5000MA*1H=5000MAh=5AH

如果電池在5安培電流下放電2小時(shí)，則其電池容量為10000MAh（10AH）。

5000MA*2H=10000MAh=10AH

 

鋰離子電池的電極容量比應(yīng)平衡

當(dāng)兩個(gè)電極之間發(fā)生嵌入反應(yīng)時(shí)，鋰離子電池具有不同的嵌入能量。為了獲得電池的最佳性能，兩個(gè)主電極的容量比應(yīng)保持在平衡值。

在鋰離子電池中，電池容量平衡表示為正極與負(fù)極的質(zhì)量比

一般來說，較小的質(zhì)量比導(dǎo)致陽極材料的不完全利用；較大的質(zhì)量比可能由于負(fù)電極被過度充電而導(dǎo)致安全隱患。通常，電池性能在最佳質(zhì)量比下最佳。

 

 

對(duì)于理想的鋰離子電池系統(tǒng)，電池容量平衡在其循環(huán)期間不會(huì)改變，初始容量在每個(gè)循環(huán)中都是固定的，但實(shí)際情況要復(fù)雜得多。任何可能產(chǎn)生或消耗鋰離子或電子的副反應(yīng)都可能導(dǎo)致電池容量平衡的變化。

一旦電池容量平衡發(fā)生變化，這種變化是不可逆的，可以通過多次循環(huán)累積，并對(duì)電池的性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響。在鋰離子電池中，除了氧化還原外，還有許多副反應(yīng)，如電解質(zhì)分解、活性物質(zhì)溶解和鋰金屬沉積。

 

為什么鋰電池容量會(huì)下降？

鋰離子電池是繼鎳鎘和鎳氫電池之后發(fā)展最快的二次電池。它的高能財(cái)產(chǎn)使它的未來看起來很光明。然而，鋰離子電池并不完美，其最大的問題是充電和放電循環(huán)的穩(wěn)定性。因此，本文的這一部分總結(jié)并分析了鋰電池容量衰減的可能原因，包括過充電、電解液分解和自放電。

電池容量下降的原因1：過度充電

石墨陽極過充電反應(yīng)：

當(dāng)電池過充電時(shí)，鋰離子容易被還原并沉積在負(fù)極表面上：

沉積的鋰覆蓋了陽極表面并阻擋了鋰嵌入。導(dǎo)致放電效率降低和容量損失，原因如下：

① 減少可回收鋰的量；

② 沉積的鋰金屬與溶劑或支持電解質(zhì)反應(yīng)形成Li2CO3、LiF或其他產(chǎn)物；

 

 

③ 鋰金屬通常形成在陽極和隔膜之間，這可能會(huì)堵塞隔膜的孔隙，增加電池的內(nèi)阻；

④ 由于鋰的性質(zhì)非?；顫?，容易與電解質(zhì)反應(yīng)并消耗電解質(zhì)。因此，放電效率降低并且容量損失。

快速充電會(huì)導(dǎo)致電流密度過大和陽極嚴(yán)重極化，鋰沉積會(huì)更加明顯。這種情況傾向于在相對(duì)于負(fù)活性材料過量的正活性材料的情況下發(fā)生。然而，在高充電速率下，即使正極和負(fù)極活性物質(zhì)的比例正常，也可能發(fā)生鋰金屬沉積。

 

正極過充電反應(yīng)

當(dāng)正極活性物質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)的比率過低時(shí)，容易對(duì)正極過度充電。

正極過度充電導(dǎo)致的容量損失主要是由于電化學(xué)惰性物質(zhì)（如Co3O4、Mn2O3等）的產(chǎn)生，破壞了電極之間的電池容量平衡，容量損失是不可逆的。

 

 

（1） 鋰鈷氧化物

LiyCoO2–（1-）y/3[Co3O4+O2（g）]+yLiCoO2 y<0.4

同時(shí)，由于沒有復(fù)合反應(yīng)（如生成H2O）和電解質(zhì)分解產(chǎn)生的可燃?xì)怏w，密封鋰離子電池中陰極材料分解產(chǎn)生的氧氣會(huì)同時(shí)積累，后果不堪設(shè)想。

（2） λ–二氧化錳

鋰錳反應(yīng)發(fā)生在鋰錳氧化物完全脫鋰時(shí)：λ-Mno2→Mn2O3+O2（g）

3.過充電氧化反應(yīng)中的電解質(zhì)

當(dāng)壓力高于4.5V時(shí)，電解液氧化為不溶性物質(zhì)（如Li2Co3）和氣體，這些物質(zhì)會(huì)堵塞電極的微孔并阻礙鋰離子的遷移，從而導(dǎo)致電池容量在循環(huán)過程中衰減。

在常用的電解質(zhì)中，EC/DMC被認(rèn)為具有最高的抗氧化性。溶液的電化學(xué)氧化過程一般表示為：溶液→ 氧化產(chǎn)物（氣體、溶液和固體物質(zhì)）+Ne–

任何溶劑的氧化都會(huì)增加電解液濃度，降低電解液穩(wěn)定性，并最終影響電池容量。假設(shè)每次充電消耗少量電解液，則在電池組裝過程中需要更多電解液。對(duì)于恒定的容器，這意味著填充少量的活性物質(zhì)，導(dǎo)致初始電池容量降低。此外，如果產(chǎn)生固體產(chǎn)品，電極表面會(huì)形成鈍化膜，這會(huì)增加電池的極化，降低電池的輸出電壓。

 

 

電池容量下降的原因2：電解液分解（減少）

電解質(zhì)在正極上分解：

電解質(zhì)由溶劑和支持電解質(zhì)組成。電解質(zhì)通常在正極分解后形成不溶性產(chǎn)物，如Li2Co3和LiF，這會(huì)通過堵塞電極的孔隙而降低電池容量。

電解質(zhì)還原反應(yīng)會(huì)對(duì)電池的容量和循環(huán)壽命產(chǎn)生不利影響，還原產(chǎn)生的氣體會(huì)增加電池的內(nèi)部壓力，導(dǎo)致安全問題。

正分解電壓通常大于4.5V（相對(duì)于Li/Li+），因此它們不容易在正極分解。相反，電解質(zhì)在負(fù)極更容易分解。

電解質(zhì)在負(fù)極上分解：

電解質(zhì)對(duì)石墨等嵌鋰碳陽極穩(wěn)定性不高，易發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生不可逆容量。在初始充電和放電期間，電解質(zhì)的分解將在電極表面上形成鈍化膜。鈍化膜可以將電解質(zhì)與碳負(fù)極分離，以防止電解質(zhì)進(jìn)一步分解。

從而保持碳陽極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在理想條件下，電解液的還原僅限于鈍化膜的形成階段，當(dāng)循環(huán)穩(wěn)定時(shí)，該過程不會(huì)再次發(fā)生。

 

鈍化膜的形成

電解質(zhì)鹽的還原參與鈍化膜的形成，有利于鈍化膜的穩(wěn)定，但

（1） 還原產(chǎn)生的不溶性物質(zhì)對(duì)溶劑還原產(chǎn)物有負(fù)面影響；

（2） 電解質(zhì)鹽還原過程中電解質(zhì)濃度降低，導(dǎo)致電池容量損失（LiF、LIXPF5-X、PF3O和PF3由LiPF6還原產(chǎn)生）；

（3） 鈍化膜的形成消耗鋰離子，這將導(dǎo)致極之間的容量失衡，并降低整個(gè)電池容量比。

通過比較和分析循環(huán)前后電極材料的交流阻抗譜，研究人員發(fā)現(xiàn)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，表面鈍化層的電阻增加，界面電容減小。這反映了鈍化層的厚度隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加。

錳的溶解和電解質(zhì)的分解導(dǎo)致鈍化膜的形成，高溫條件更有利于這些反應(yīng)。結(jié)果，活性顆粒與Li+遷移電阻之間的接觸電阻將增加，導(dǎo)致極化增加、不完全充電和放電以及電池容量降低。

 

 

二、電解液還原機(jī)理

電解液中經(jīng)常含有氧氣、水、二氧化碳等雜質(zhì)，在電池的充放電過程中會(huì)發(fā)生REDOX反應(yīng)。

電解質(zhì)的還原機(jī)理包括溶劑還原、電解質(zhì)還原和雜質(zhì)還原：

 

溶劑的還原

PC和EC的還原包括一個(gè)電子反應(yīng)和兩個(gè)電子反應(yīng)過程，其中形成Li2CO3。由碳酸二乙酯（DEC）和碳酸二甲酯（DMC）組成的電解質(zhì)會(huì)在電池中發(fā)生交換反應(yīng)，形成碳酸甲酯（EMC），這對(duì)電池容量損失有一定影響。

 

電解質(zhì)的減少

電解質(zhì)還原反應(yīng)通常被認(rèn)為參與了碳電極表面膜的形成，因此其類型和濃度將影響碳電極的性能。在某些情況下，電解質(zhì)的減少有助于碳表面的穩(wěn)定，從而形成所需的鈍化層。

一般認(rèn)為，支持電解質(zhì)比溶劑更容易還原，還原產(chǎn)物包含在負(fù)極沉積膜中，并影響電池容量的衰減。

 

雜質(zhì)減少

（1） 電解液中過多的水含量會(huì)產(chǎn)生LiOH（S）和Li2O沉積層，不利于鋰離子嵌入，并造成不可逆的容量損失：

H2O+1/2+e–OH–h2

OH–+Li+–>LiOH（s）

LiOH+Li++e––>Li2O+1/2 h2（s）

（2） 溶劑中的CO2可被還原以在負(fù)極上產(chǎn)生CO和LiCO3：

Co2+2 e–li+2+2–>Li2CO3+CO

CO會(huì)增加電池的內(nèi)部壓力，而Li2CO3（S）會(huì)增加電池內(nèi)部電阻并影響電池的性能。

（3） 溶劑中氧的存在也會(huì)形成Li2O

O2+2 e–1/2+2 li+–>Li2O

因?yàn)殇嚱饘俸屯耆度氲奶贾g的電勢差很小，所以碳上電解質(zhì)的還原與鋰上的還原類似。

 

 

電池容量衰減的原因3：自放電

自放電是指電池不使用時(shí)電池容量的自然損失。鋰離子電池自放電導(dǎo)致電池容量損失的情況有兩種：

一是可逆容量損失；

另一個(gè)是不可逆容量的損失。

不可逆容量損失是指充電時(shí)恢復(fù)電池容量的損失，相比之下，不可逆容量損耗在充電狀態(tài)下是負(fù)的，可能與微型電池中的電解質(zhì)有關(guān)，鋰離子嵌入和嵌入，嵌入是負(fù)的和嵌入的鋰離子關(guān)斷僅與鋰離子的電解質(zhì)相關(guān)，因此沒有平衡，此部分電池容量損失在充電時(shí)無法恢復(fù)。

類似地，負(fù)活性物質(zhì)可與電解質(zhì)微電池相互作用以產(chǎn)生自放電，導(dǎo)致不可逆的容量損失，并且電解質(zhì)（例如LiPF6）在導(dǎo)電材料上減少。

影響自放電的因素：正極材料生產(chǎn)技術(shù)、電池生產(chǎn)技術(shù)、電解液性質(zhì)、溫度、時(shí)間。

自放電速率主要由溶劑的氧化速率控制，因此溶劑的穩(wěn)定性影響電池的存儲(chǔ)壽命。

 

 

如果負(fù)極充滿電而正極自行放電，則電池中的容量平衡會(huì)受到干擾，導(dǎo)致永久性電池容量損失。

長期或經(jīng)常自放電時(shí)，鋰可能會(huì)沉積在碳上，增加電極之間的容量失衡。

研究人員比較了三種主要金屬氧化物正極在不同電解質(zhì)中的自放電率，發(fā)現(xiàn)自放電率隨電解質(zhì)的不同而不同。指出自放電的氧化產(chǎn)物堵塞了電極材料上的微孔，這使得難以插入和釋放鋰，增加了內(nèi)阻并降低了放電效率，從而導(dǎo)致不可逆的電池容量損失。