鋰離子軟包電池的包裝可靠性對(duì)電池的安全性能至關(guān)重要。如果包裝出現(xiàn)問題，會(huì)導(dǎo)致電池鼓包和泄漏，這將嚴(yán)重影響電池的性能和安全性。外殼電壓是測(cè)試鋁塑膜的正極接線片和鋁層之間的電壓，其值可以指示鋁塑外殼的包裝效果。

外殼電壓分為兩種：正耳與外殼之間的電壓，負(fù)耳與外殼間的電壓，當(dāng)陽極外殼電壓較大時(shí)，電池外殼會(huì)充電，使用過程中會(huì)發(fā)生火災(zāi)，但不會(huì)腐蝕外殼。

當(dāng)正耳殼電壓相對(duì)較大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致鋁塑外殼腐蝕，導(dǎo)致電池鼓包和泄漏。當(dāng)正殼電壓較大時(shí)，意味著鋁塑膜的PP層已損壞，鋁層已與電池中的電液接觸。

當(dāng)外殼電壓>1.0V達(dá)到鋰鋁合金的形成電壓，且負(fù)極耳處的電子路徑也存在時(shí)，電解液中的鋰離子會(huì)嵌入鋁中形成鋰鋁合金，導(dǎo)致鋁外殼腐蝕。隨著儲(chǔ)存時(shí)間的增加，在鋁層被腐蝕后，來自外部的濕氣進(jìn)入電池，與電解液和活性材料發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生氣體，最終導(dǎo)致電池膨脹和泄漏。

外殼腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)可以通過外殼電壓測(cè)試來識(shí)別，但如何在大規(guī)模生產(chǎn)中降低電池外殼電壓并確保電池外殼電壓的穩(wěn)定性是生產(chǎn)過程中經(jīng)常遇到的難題。本文通過對(duì)殼電壓規(guī)律的研究，從殼電壓產(chǎn)生機(jī)理出發(fā)，對(duì)殼電壓進(jìn)行了改進(jìn)，并采用DOE研究方法，有效地提高了殼電壓水平。

外殼電壓測(cè)試方法和實(shí)驗(yàn)方案

外殼電壓測(cè)試方法

外殼電壓用于測(cè)試正極或負(fù)極接線片與鋁塑膜之間的鋁層電壓。本文主要研究正極接線片與鋁塑外殼之間的電壓。將萬用表（型號(hào)：UNI-T UT56 multimeter）或安捷倫儀表（型號(hào)：34401A）轉(zhuǎn)到直流電壓。

確認(rèn)手表無異常后，用紅色測(cè)試引線觸摸電池正極，用黑色測(cè)試引線觸摸外殼邊緣中間層的鋁箔并輕輕滑動(dòng)。測(cè)試引線需要與鋁塑包裝袋中的鋁層完全接觸。

鍍銅分析方法

切斷放電電池的前緣，取出電極組，并保留鋁塑袋；然后將10%硫酸銅溶液倒入鋁塑袋中，外部連接3.7V直流電源，陽極探針穿透鋁塑袋，使陽極與鋁塑袋的鋁層導(dǎo)電，硫酸銅溶液包含在鋁塑袋中。

將正極探針浸入溶液中，測(cè)試20分鐘后倒出溶液，觀察鋁塑袋內(nèi)的銅沉淀。如果PP層受損，硫酸銅溶液將直接接觸鋁層，并在鋁層表面還原為金屬銅。原理圖和實(shí)驗(yàn)圖如圖所示。

 

 

高倍顯微鏡測(cè)試分析方法

實(shí)驗(yàn)后，從包裝中取出鋁塑外殼，用切割機(jī)（REM-710，日本制造）切割待觀察的位置。在VHS（VHX-6000，中國上海生產(chǎn)）高倍顯微鏡下觀察橫截面，以觀察PP層的溶膠形態(tài)、PP層的不存在以及銅沉淀的位置。

實(shí)驗(yàn)方案

取兩組616072和476384袋式聚合物電池，每組24個(gè)電池，分別用萬用表和安捷倫表測(cè)試外殼電壓。使用視頻記錄整個(gè)讀數(shù)變化，然后以慢動(dòng)作順序讀取所有顯示值，以研究外殼電壓的變化規(guī)律；

使用萬用表測(cè)試不同工藝和不同折疊方法的電池的外殼電壓，并研究外殼電壓隨時(shí)間和折疊方法的變化；使用萬用表選擇外殼電壓<0.8V、0.8~1.0V、1.0~1.2V、1.2~2.0V、2.0~3.0V和>3.0V的電池進(jìn)行電鍍，以分析其風(fēng)險(xiǎn)。切割并分析銅沉淀的位置，研究其原因，并分析改進(jìn)方法。

外殼電壓的具體分析

外殼電壓變化規(guī)律

圖為萬用表和安捷倫表測(cè)試的476384電池盒的電壓比較。第一個(gè)值最大，然后迅速下降，從第三個(gè)值開始逐漸穩(wěn)定。安捷倫測(cè)試的結(jié)果明顯大于萬用表的結(jié)果。

 

 

理論上，陰極或陽極與鋁塑膜之間的鋁層是絕緣的，外殼電壓應(yīng)為0V；然而，在實(shí)際過程中，鋁塑膜會(huì)被部分損壞，導(dǎo)致陰極和陽極之間的鋁層與鋁塑膜（離子通道和電子通道）局部傳導(dǎo)，形成微電池，從而產(chǎn)生電位差（電壓）。

離子通道：在電池封裝過程中，邊緣密封位置的PP層在熱壓后更容易損壞。此外，邊緣折疊過程也可能對(duì)PP層造成損壞。

電子通道：鋁塑膜的鋁層與鎳片或陽極接觸。

接觸開始時(shí)，離子濃度最高，極化也最大，因此測(cè)試值最高；隨著離子擴(kuò)散逐漸趨于平衡，殼層電壓的測(cè)試值迅速下降并趨于穩(wěn)定。

外殼電壓的再現(xiàn)性

隨機(jī)選擇了12個(gè)616072電池，用萬用表測(cè)量并記錄外殼電壓值。連續(xù)監(jiān)測(cè)4天，以調(diào)查測(cè)試值的重復(fù)性。

 

 

樣品結(jié)果表明，外殼電壓的再現(xiàn)性較差，因?yàn)橥鈿る妷旱漠a(chǎn)生是因?yàn)楸┞对赑P層損壞位置的鋁層和正負(fù)極片形成了穿過電解質(zhì)的離子通道，以及折疊程度、測(cè)試時(shí)間和測(cè)試接觸方法可能導(dǎo)致離子濃度不一致，因此每次測(cè)試的結(jié)果略有不同。

不同外殼電壓的電鍍分析

使用萬用表選擇616072型號(hào)每種梯度外殼電壓的3個(gè)電池，并將其拆卸進(jìn)行鍍銅實(shí)驗(yàn)。在圖中，對(duì)于外殼電壓<0.8V的樣品，在電鍍實(shí)驗(yàn)中沒有銅沉積現(xiàn)象，這表明外殼電壓<0.8V的封裝更可靠。

外殼電壓在0.8和1.0V之間的三個(gè)樣品逐漸呈現(xiàn)點(diǎn)狀銅沉積現(xiàn)象。表明此時(shí)PP層已輕微損壞，外殼電壓為1.0~2.0V的電池出現(xiàn)密集且連續(xù)的銅沉淀現(xiàn)象，這表明在這種情況下外殼腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較高。

 

 

生產(chǎn)中未發(fā)現(xiàn)2.0~3.0V的外殼電壓；外殼電壓>3V的電池中未發(fā)現(xiàn)銅沉淀。在這種情況下，可以推斷電子通道已經(jīng)連接，也就是說，由于未封裝的陽極接線片，外殼電壓相對(duì)較高。

實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)于外殼電壓低于0.8V的電池，外殼腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)最低。當(dāng)外殼電壓介于0.8和2V之間時(shí)，腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)隨著外殼電壓的增加而增加。當(dāng)外殼電壓大于3.0V時(shí)，電子通道連接，腐蝕風(fēng)險(xiǎn)最高。

外殼電壓隨時(shí)間的變化

隨機(jī)選擇同一批次、同一工藝的兩組616072型電池，設(shè)計(jì)兩組實(shí)驗(yàn)：第一組，取出電池樣品并首先折疊，然后測(cè)試外殼電壓值并將其放回原批次，然后在每一個(gè)工藝后，取一組樣品測(cè)試外殼電壓并記錄；

對(duì)于第2組，請(qǐng)參考第1組的采樣過程。每個(gè)過程從同一批電池中取等量的樣品，首先折疊邊緣，然后測(cè)試外殼電壓值并記錄下來。從圖中的（a）和（b）可以看出，根據(jù)第2組的實(shí)驗(yàn)方法，外殼電壓值逐漸增加；然而，根據(jù)組1的實(shí)驗(yàn)方法，折疊后的電池殼的電壓值隨著時(shí)間逐漸降低。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，該機(jī)制有兩種可能：推斷1，Degas后內(nèi)部電液滲透未平衡，外殼電壓低。靜置足夠時(shí)間后，電液滲透達(dá)到平衡，殼體電壓升高；

推斷2，Degas后邊緣的PP層未完全冷卻，拉伸性能良好，不易損壞，外殼電壓低。靜置后，PP層的拉伸財(cái)產(chǎn)在完全冷卻后會(huì)惡化，PP層折疊后很容易損壞，因此外殼電壓很高。

 

 

為了驗(yàn)證上述兩個(gè)推論，進(jìn)行了以下實(shí)驗(yàn)：在Degas之后取出24個(gè)電池，立即折疊邊緣并記錄外殼的電壓值，然后持續(xù)監(jiān)測(cè)外殼電壓值的變化，結(jié)果如（c）所示。

隨著停留時(shí)間的增加，殼層電壓沒有顯著變化，圖中（a）和（b）中的上升趨勢(shì)也沒有出現(xiàn)，因此推斷2的機(jī)制被認(rèn)為符合實(shí)驗(yàn)規(guī)律。

外殼電壓產(chǎn)生原理和電池腐蝕機(jī)理

通過逐漸切割鋁塑袋的銅沉淀位置，可以發(fā)現(xiàn)銅顆粒幾乎接近鋁層的位置（距離4mm），但沒有發(fā)現(xiàn)PP層的明顯損壞點(diǎn)。可以推斷，PP層的損傷不是宏觀的，而是在PP層內(nèi)部形成了連接自由電解質(zhì)和鋁層的微孔。

 

 

在折疊之前和之后，包裝位置處的PP層的形態(tài)存在顯著差異，并且可以清楚地發(fā)現(xiàn)褶皺位置處PP層的白化現(xiàn)象。

然而，具有合格殼電壓的電池沒有這種現(xiàn)象。這種現(xiàn)象表明包裝后PP層的機(jī)械財(cái)產(chǎn)發(fā)生了變化。邊緣折疊后，內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)微小的通道，導(dǎo)致電解液與鋁層直接接觸，從而產(chǎn)生外殼電壓。

 

PP層損壞將導(dǎo)致電液接觸鋁層。當(dāng)電壓大于鋰鋁合金的形成電壓時(shí)，同時(shí)當(dāng)接線片處的電子路徑也存在時(shí)，將形成一個(gè)微小的電解槽，電解液中的鋰離子將嵌入鋁層中，形成鋰鋁合金；

鋰鋁合金的形成導(dǎo)致鋁晶格的破壞和鋁層的損壞。在嚴(yán)重情況下，鋁層會(huì)被腐蝕和滲透。尼龍層不能阻擋水分子，導(dǎo)致外部水與電解質(zhì)反應(yīng)生成氫氟酸；氫氟酸加劇了鋁層的侵蝕，導(dǎo)致鋁層的損壞區(qū)域擴(kuò)大。

該圖驗(yàn)證了PP層變白、外殼電壓和銅沉淀的相應(yīng)現(xiàn)象。當(dāng)電池向前折疊時(shí)，銅沉淀位置位于彎曲和拉伸程度更大的一側(cè)。彎曲度較小的一側(cè)沒有出現(xiàn)銅沉淀。同樣，在反向折疊過程中，彎曲和拉伸程度較大的一側(cè)出現(xiàn)了銅沉淀，而另一側(cè)沒有出現(xiàn)銅沉淀。

 

 

不同PP層厚度的外殼電壓

在圖中，分別使用了91、113和158mm鋁塑外殼的外殼電壓。單個(gè)包裝機(jī)用于連續(xù)包裝。包裝后，測(cè)試用例電壓結(jié)果如下：藍(lán)色為91mm鋁塑，黃色為113mm鋁塑，綠色為158mm鋁塑。

 

 

鋁塑外殼越厚，PP層越厚。對(duì)于具有不同PP層厚度的鋁塑外殼，使用相同的包裝參數(shù)。PP層越厚，外殼電壓越低。當(dāng)電池封裝參數(shù)相同時(shí)，可溶解的PP層相同。對(duì)于PP層較厚的鋁塑外殼，它只破壞或改變PP層的表面，較深部分的PP性能不變，可以起到正常的隔離電解液的作用，因此外殼電壓較低。

提高外殼電壓

根據(jù)上述機(jī)制，我們可以使用兩種方法來提高外殼電壓：

● 通過改善PP層的性能、改善其拉伸財(cái)產(chǎn)或增加其厚度，可以提高殼電壓；

● 優(yōu)化工藝參數(shù)和減少PP層的拉伸可以提高外殼電壓。經(jīng)生產(chǎn)驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)效果明顯，可顯著提高外殼電壓。

結(jié)論

通過本研究表明：

● 在外殼電壓的連續(xù)測(cè)試中，第一個(gè)值最大，而后者逐漸趨于穩(wěn)定，并與測(cè)量設(shè)備的讀數(shù)精度有很大關(guān)系。設(shè)備的讀數(shù)間隔越短，測(cè)量結(jié)果越大；

● 外殼電壓的再現(xiàn)性相對(duì)較差，同一電池的測(cè)試結(jié)果多次相差較大；

● 外殼電壓小于0.8V的電池沒有膨脹和泄漏的風(fēng)險(xiǎn)，在0.8~2.0V之前，隨著外殼電壓的增加，膨脹和泄漏風(fēng)險(xiǎn)逐漸增加，這是由離子路徑引起的，外殼電壓大于3.0V是由電子路徑引起的；

● 外殼電壓的機(jī)理是封裝PP層的機(jī)械財(cái)產(chǎn)降低，折疊過程中的拉伸導(dǎo)致PP層產(chǎn)生細(xì)通道，形成電解質(zhì)接觸鋁層的離子通道，從而產(chǎn)生外殼電壓。通過優(yōu)化工藝參數(shù)或增加PP層的厚度，并且改變PP層的財(cái)產(chǎn)，可以顯著提高電池外殼的電壓。