什么是無定形碳

石墨體系與無定形碳的區(qū)別

石墨主要具有ABAB堆積的六邊形結(jié)構(gòu)和ABCABC堆積的菱形結(jié)構(gòu)。石墨的兩相可以相互轉(zhuǎn)化，機(jī)械處理等工藝可以增加石墨中相組成的比例，高溫退火處理將產(chǎn)生熱力學(xué)上更穩(wěn)定的相。非晶碳主要包括硬碳陽極材料和軟碳，通常由隨機(jī)分布的石墨化微觀結(jié)構(gòu)、扭曲的石墨烯納米片和上述微觀結(jié)構(gòu)之間的孔隙組成，并且缺乏有序的堆疊結(jié)構(gòu)。

石墨由于其具有良好的導(dǎo)電性、高比容量和良好的循環(huán)性能的長程有序堆疊結(jié)構(gòu)，已成為商用鋰離子電池最常見的鋰離子電池陽極材料，其原料來源主要是瀝青、石油焦和天然石墨，層間距約為0.335至0.34nm。硬碳陽極材料是非石墨化碳，即使加熱到2800°C也很難石墨化。它的結(jié)構(gòu)是高度無序和重做的。其結(jié)構(gòu)高度無序，氧化還原電位低，被認(rèn)為是鈉離子電池更理想的陽極材料。

 

碳的選擇

盡管石墨具有良好的儲(chǔ)鋰能力，在鋰離子電池領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，但由于鈉離子半徑大，阻礙了鈉離子在充放電過程中的嵌入和脫嵌，石墨不能成為鈉離子電池的合適陽極材料，人們嘗試了各種方法來提高石墨的儲(chǔ)鈉性能，但迄今為止效果并不理想。

第一種方法是擴(kuò)大石墨層的間距以提高其鈉存儲(chǔ)性能。研究發(fā)現(xiàn)，層間距為0.43nm的膨脹石墨在5C倍數(shù)下2000次循環(huán)后的比容量為184mAh/g，容量保持率為73.92%，但從X射線衍射光譜來看，膨脹石墨中的有序結(jié)構(gòu)被破壞，這本質(zhì)上是膨脹石墨的非晶化。它允許更多的Na+可逆地去嵌入石墨中，但這種還原氧化物石墨仍然存在低ICE，而Na+在還原氧化物石墨中的儲(chǔ)存機(jī)制仍不清楚。

非晶碳由于其較大的層間距和無序的微晶結(jié)構(gòu)，更有利于鈉離子的嵌入和分離，在實(shí)踐中也被使用。在軟碳的情況下，它具有與石墨相似的結(jié)構(gòu)，但不那么有序，這比石墨更有利于鈉嵌入，并且可以在低電流密度下增加比容量。軟碳較低的比表面積和表面缺陷可以減少酯電解質(zhì)的消耗，有助于改善ICE。

從商業(yè)化角度來看，軟碳前驅(qū)體由無煙煤制成，無煙煤價(jià)格低廉、炭化率高、安全性好、具有一定的電化學(xué)性能，具有良好的商業(yè)化潛力。從應(yīng)用場景來看，未改性容量為200-220mAh/g，充放電面積以斜坡為主，適合大功率場景。就硬碳陽極材料而言，與石墨的長程有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)相比，它在分子水平上具有更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。

硬碳陽極材料的獨(dú)特結(jié)構(gòu)允許各種類型的可逆鈉儲(chǔ)存位點(diǎn)，包括：通過包埋反應(yīng)儲(chǔ)存鈉，通過在閉孔內(nèi)形成原子團(tuán)簇儲(chǔ)存鈉，在與電解質(zhì)接觸的表面上電容吸附儲(chǔ)存鈉，以及通過在缺陷相關(guān)部位的內(nèi)表面上的贗電容來存儲(chǔ)鈉。

材料充放電區(qū)有斜坡段和平臺(tái)段，一般比容量可達(dá)到300-350mAh/g，優(yōu)化改性后可達(dá)到400mAh/g，將超過鋰石墨的理論比容量（372mAh/g）。

總之，石墨是鋰離子電池的重要陽極材料，但其在鈉離子電池中的應(yīng)用受到層間距小和無法與石墨形成熱穩(wěn)定嵌入化合物的極大限制，盡管可以通過用膨脹石墨擴(kuò)大層間距和調(diào)整電解質(zhì)來改善這一問題，但是仍然存在諸如低ICE和較差的電解質(zhì)穩(wěn)定性的問題。

相反，低階軟碳更有利于鈉的儲(chǔ)存，前驅(qū)體成本更低。硬碳陽極材料復(fù)雜的分子水平結(jié)構(gòu)創(chuàng)造了多種類型的儲(chǔ)鈉活性位點(diǎn)，經(jīng)過優(yōu)化改性后，可以超過鋰石墨的理論比容量，具有很強(qiáng)的商業(yè)化潛力。因此，對于鈉離子碳陽極材料，選擇無定形碳，尤其是硬碳陽極材料相對更合適。

 

 

硬質(zhì)碳陽極材料的潛在競爭對手

 

● 硅基陽極材料

硅基陽極材料的優(yōu)點(diǎn)包括相對較高的理論容量；自然豐度（硅是地球上豐富的元素）；以及合適的電化學(xué)電勢——與硬碳陽極材料相比，不太可能形成“鋰枝晶”。當(dāng)然，缺點(diǎn)也同樣明顯：硅材料不可避免的體積變化會(huì)導(dǎo)致硅基電極的結(jié)構(gòu)斷裂或粉碎，進(jìn)而導(dǎo)致SEI膜的生長失控；以及它們固有的導(dǎo)電性差。

 

● 鈦酸鋰陽極材料

鈦酸鋰正極材料也是一種可能的未來電池正極材料，其優(yōu)點(diǎn)包括：制備方法簡單，充放電平臺(tái)高，循環(huán)穩(wěn)定，庫侖效率高；“零應(yīng)變”材料，晶體的體積在反應(yīng)循環(huán)中保持穩(wěn)定范圍（有效解決電極材料因體積變化而脫落的現(xiàn)象）；穩(wěn)定的工作電壓鋰離子不會(huì)在電極上析出鋰枝晶；穩(wěn)定的電極電壓平臺(tái)。

缺點(diǎn)還存在：電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低，電極在高電流密度下極化嚴(yán)重，使電極容量急劇下降，SEI膜的形成使電極和電解質(zhì)長時(shí)間接觸，產(chǎn)生不良反應(yīng)。

 

● 錫基陽極材料

錫基陽極材料正受到學(xué)者和企業(yè)家的廣泛關(guān)注。其優(yōu)勢在于：資源豐富；理論容量高；嵌入的鋰電勢高于鋰沉淀電勢，避免了高倍率下的鋰沉積；以及高堆疊密度。缺點(diǎn)是Sn在循環(huán)過程中的體積膨脹率分別達(dá)到259%（鋰離子電池）和423%（鈉離子電池），嚴(yán)重影響了循環(huán)性能。

 

是什么決定了無定形碳的性質(zhì)

 

硬碳陽極材料與軟碳

非晶碳材料根據(jù)石墨化的容易程度可分為硬碳陽極材料和軟碳陽極材料。軟碳通常是經(jīng)過高溫處理（2800°C以上）后可以石墨化的碳材料，無序的結(jié)構(gòu)可以很容易地消除。

硬碳陽極材料通常是一種即使經(jīng)過高溫處理（2800°C以上）也無法完全石墨化的碳材料，并且在高溫下難以消除無序結(jié)構(gòu)。在中低溫（1000-1600°C）下，軟碳和硬碳陽極材料之間沒有明顯的邊界，可以稱為無定形碳。

 

 

盡管軟碳具有較高的容量值，但其快速的衰變率阻礙了實(shí)際應(yīng)用；硬質(zhì)碳陽極材料易于制備，具有較高的循環(huán)壽命，并獲得了一些實(shí)際應(yīng)用。與軟碳相比，硬碳陽極材料具有更無序的結(jié)構(gòu)、更高的缺陷濃度、更高雜原子含量和更大的石墨層間距，以及更封閉的孔隙結(jié)構(gòu)。

這有利于Na+離子有更多的儲(chǔ)存位點(diǎn)和擴(kuò)散途徑。然而，與軟碳相比，硬碳陽極材料的經(jīng)濟(jì)性稍差。在鈉離子電池中，硬質(zhì)碳陽極材料以其優(yōu)點(diǎn)在當(dāng)前的應(yīng)用中占主導(dǎo)地位。此外，制備的低成本、可持續(xù)性和簡單性為硬碳陽極材料的商業(yè)化提供了更多的可能性。

 

前體

軟碳陽極材料和硬碳陽極材料主要取決于前驅(qū)體的性質(zhì)。在碳化過程中，前體在寬溫度范圍內(nèi)以熔融狀態(tài)出現(xiàn)的能力對于最終碳（焦炭）的石墨化是必要的。這種融合狀態(tài)允許碳層的重排形成長程有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，熱分解產(chǎn)生的氣體可以很容易地逸出，同時(shí)殘留物的碳含量和密度增加。無定形碳通常是通過在500-1500°C的溫度下熱解有機(jī)前體而產(chǎn)生的。熱解后的最終產(chǎn)物是硬碳。熱解的最終產(chǎn)物是硬碳陽極材料還是軟碳，主要取決于前驅(qū)體的性質(zhì)。

前驅(qū)體主要分為生物質(zhì)基、聚合物基、樹脂基和煤基碳材料。生物質(zhì)前驅(qū)物主要是植物的根和葉。聚合物前體通常是碳水化合物前體，包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、纖維素和木質(zhì)素，它們是衍生自生物質(zhì)的化學(xué)產(chǎn)品。樹脂前驅(qū)體主要包括酚醛樹脂、聚苯胺和聚丙烯腈。用于生產(chǎn)硬質(zhì)碳陽極材料的前驅(qū)體主要是生物質(zhì)、樹脂和聚合物前驅(qū)體。用于制備軟碳材料的前驅(qū)體主要包括石化原料及其下游產(chǎn)品，如煤、瀝青和石油焦等。然而，直接碳化的軟碳材料在鈉離子電池中表現(xiàn)出較低的可逆容量。

無定形碳具有優(yōu)異的可逆容量和循環(huán)性能，有望在控制成本后實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。硬質(zhì)碳陽極材料具有高克容量但成本高；軟碳材料具有低克容量，但具有性價(jià)比的優(yōu)點(diǎn)。鈉離子電池負(fù)極材料的核心是如何降低成本。硬碳陽極材料制備的核心技術(shù)路線包括原料選擇與預(yù)處理、交聯(lián)與固化、碳化與提純。不同類型的前驅(qū)體在制備硬質(zhì)碳陽極材料陽極材料方面也存在工藝差異。中間步驟的溫度控制、氣體氣氛和加熱時(shí)間影響陽極材料的孔徑、純度、氧含量和比表面積。它還間接影響電池的首次使用效率、能量密度、安全性等因素。

有機(jī)聚合物前驅(qū)體分子結(jié)構(gòu)相對簡單可控，可以根據(jù)相關(guān)分子結(jié)構(gòu)的需要進(jìn)行設(shè)計(jì)，是制備碳材料的優(yōu)秀前驅(qū)體，備受關(guān)注。與陰極材料不同，有機(jī)聚合物是通過有機(jī)小分子的催化聚合制備的，具有獲得規(guī)則形狀的硬碳陽極材料結(jié)構(gòu)和合成工藝簡單的優(yōu)點(diǎn)，對未來硬碳陽極物質(zhì)材料的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用具有很高的研究價(jià)值。

基于生物質(zhì)的前體豐富，具有可持續(xù)使用和低成本的特點(diǎn)。它們通常含有大量的C、一些O、H，甚至一些其他雜原子，如N、S、P等。生物質(zhì)是生產(chǎn)可再生和可持續(xù)的低成本、高性能硬碳陽極材料前體的好選擇。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為硬碳陽極材料的方法很簡單，如直接碳化、水熱碳化、物理或化學(xué)活化等。香蕉皮、泥炭苔、稻殼、棉花、葡萄糖、蛋白質(zhì)和纖維素納米晶體等生物材料已被用作鈉離子電池的陽極材料，并顯示出良好的電化學(xué)性能。

瀝青作為一種低成本的石油化工副產(chǎn)品，因其成本低、含碳量高而被廣泛應(yīng)用。然而，瀝青基層在高溫開裂過程中很容易形成有序結(jié)構(gòu)，因此其儲(chǔ)存容量很低，小于100mAh/g。目前，中國科學(xué)院已經(jīng)將瀝青作為軟碳前驅(qū)體，將樹脂型作為硬碳陽極材料前驅(qū)體進(jìn)行改性，將它們復(fù)合，將鈉儲(chǔ)存容量提高到300mAh/g。

 

對硬質(zhì)碳陽極材料的需求

 

鋰離子電池硬質(zhì)碳陽極材料需求預(yù)測

目前，大多數(shù)布局硬質(zhì)碳陽極材料的中國公司都將其應(yīng)用于鋰離子電池，并取得了豐富的成果和實(shí)踐。在鋰離子電池陽極材料的選擇中，石墨已成為主要的原材料。石墨陽極的結(jié)構(gòu)缺陷限制了其作為鋰離子電池陽極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和充放電效率，而硬碳陽極材料的各向同性結(jié)構(gòu)特征、較大的層間距、，鋰離子在充放電過程中擴(kuò)散速度的良好倍增性能使硬質(zhì)碳陽極材料成為鋰離子電池領(lǐng)域的一種更好的選擇。

硬碳陽極材料具有各向同性的結(jié)構(gòu)特性、較大的層間距、充放電過程中鋰離子的快速分散以及良好的倍增性能，使其在鋰離子電池領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。2021年，我國鋰電池負(fù)極產(chǎn)品出貨結(jié)構(gòu)仍以人造石墨為主，占比84%；天然石墨是陽極產(chǎn)品的第二大細(xì)分市場，占14%；其余的陽極材料為2%。在其他部分中，硬碳陽極材料和軟碳材料是主要部分。數(shù)據(jù)顯示，2015年，軟碳和硬碳陽極材料占全球鋰電池陽極材料出貨量的1.7%。近年來，硬碳負(fù)極材料在鋰電池中的應(yīng)用也取得了一些工業(yè)進(jìn)展，因此我們預(yù)測在未來幾年，硬碳正極材料將是鋰電池負(fù)極的應(yīng)用材料，約占2%。鋰電池的未來出貨量呈上升趨勢。

隨著全球新能源汽車滲透率的持續(xù)上升，動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池的需求將繼續(xù)高速增長，而在2030年之前，其他電池系統(tǒng)仍難以大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，鋰離子電池仍將是主流技術(shù)路線。由于硬碳負(fù)極材料在鋰電池負(fù)極材料中的比例不高，鋰對硬碳正極材料的拉力較小。根據(jù)300mah/g容量、3.2V電壓平臺(tái)的硬碳陽極材料計(jì)算，1GWh鋰電池消耗的硬碳負(fù)極材料約為1125噸，我們預(yù)計(jì)到2025年將有約3.5萬噸硬碳陽極。

 

鈉電池用硬質(zhì)碳陽極材料需求預(yù)測

硬碳陽極材料的特性及在鈉離子電池中的應(yīng)用場景：最近，一個(gè)研究團(tuán)隊(duì)測試了硬碳陽極物質(zhì)的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)一種樣品用作鈉離子電池的陽極材料時(shí)，表現(xiàn)出369.8mAh/g的高比容量；硬質(zhì)碳陽極材料具有低的氧化還原電位（0.1-1.0V）。

由于生物質(zhì)相關(guān)前驅(qū)體的廣泛使用，硬碳陽極材料前驅(qū)體也成為電池陽極材料的綠色選擇?？傊阝c離子電池的應(yīng)用中，與石墨相比，硬碳陽極材料具有更大的層間距，可以與鈉形成熱穩(wěn)定的嵌入化合物，并且與軟碳相比具有更高的鈉存儲(chǔ)容量，這在鈉離子蓄電池電極、鈉離子電容器電極、，以及作為鈉離子電池相關(guān)領(lǐng)域的鈉基雙離子電池電極。

 

 

在比較分析了鈉離子電池、磷酸鐵鋰電池、三元電池和鉛酸電池在能量密度、循環(huán)壽命、平均電壓、安全性、倍增器性能、快速充電性能和高低溫性能方面的特點(diǎn)后，我們認(rèn)為，鈉離子電池在電動(dòng)兩輪車、低速電動(dòng)車、儲(chǔ)能和啟停等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。

假設(shè)從2023年到2025年，鈉電池的更換率分別為5%、15%和25%，則對應(yīng)的鈉電池裝機(jī)容量分別為9GWh、33.7GWh和72.5GWh。我們預(yù)計(jì)，2023-2025年鈉電池用硬碳陽極材料的需求量將分別為97萬噸、3620萬噸和779萬噸。