隨著對動力電池的需求不斷增加，對電池的能量密度也提出了新的要求。三元材料的發(fā)展方向逐漸向高鎳低金剛石轉(zhuǎn)變。

在提高能量密度、降低成本的同時，高鎳三元材料逐漸成為鋰離子電池研究的重要方向。

 

 

上游原材料

鋰源

普通的三元正極材料傾向于使用碳酸鋰作為鋰源，而NCM811高鎳三元負(fù)極材料更適合使用氫氧化鋰。

原因：

① 高鎳三元材料要求燒結(jié)溫度不能過高，否則會影響倍率性能。NCM811需要將燒結(jié)溫度控制在至少800℃以下。

② 碳酸鋰的熔點(diǎn)為720°C，而氫氧化鋰一水合物的熔點(diǎn)僅為471°C。在燒結(jié)過程中，熔融的氫氧化鋰可以更均勻、更充分地與三元前驅(qū)體混合，從而減少表面殘留的鋰。提高材料的放電比容量。

③ 氫氧化鋰的使用和較低的燒結(jié)溫度也可以減少陽離子混合并提高循環(huán)穩(wěn)定性。

 

氫氧化鋰根據(jù)使用的原料不同，主要分為兩種路線：

1.由鋰輝石制備氫氧化鋰

2.從鹽湖中制備氫氧化鋰

 

前驅(qū)

三元前驅(qū)體與鋰源混合燒結(jié)制成三元正極，其技術(shù)占三元材料技術(shù)含量的50%以上。高鎳三元材料的發(fā)展離不開高鎳前體的推廣。

高鎳三元前驅(qū)體的制備方法主要包括：

固相合成法、化學(xué)共沉淀法、溶膠-凝膠法。其中，化學(xué)共沉淀法產(chǎn)品質(zhì)量高，設(shè)備簡單，是制備鎳鈷錳氫氧化物最常用的方法。

化學(xué)共沉淀法是通過將鎳、鈷和錳的金屬鹽按比例制備到溶液中，并加入絡(luò)合劑和沉淀劑，使過渡金屬元素均勻沉淀，從而制備前體。絡(luò)合劑的作用是確保不同的過渡金屬離子能夠同時沉淀，并防止元素在前體中的不均勻分布。

前體的大小和形態(tài)可以通過改變反應(yīng)溫度、時間、pH和攪拌速率來控制。對于三元陰極，在制備前體的過程中，前體的鎳含量越高，所需的pH值越高，并且所需的氨濃度越高。最后，得到了組成均勻的球形氫氧化物沉淀，即NCM811的前體。

反應(yīng)方程式如下：

M+nNH3型→ [M（NH3）n]2+

[M（NH3）n]2++2OH-→ M（OH）2+nNH3

M代表Ni、Co、Mn金屬元素。

 

添加劑

在高鎳三元陰極的鋰化和混合過程中添加的添加劑相對于鋰源和前體質(zhì)量較?。◣缀蹩梢院雎圆挥嫞珜π阅苡泻艽蟮倪呺H影響。

常見的添加劑材料有鋁、鈦、鎂、鋯等。在煅燒過程中，添加劑會在高溫下與三元陰極在原子水平上混合，并嵌入三元陰極的晶格中，以提高材料的性能。

添加劑的類型和數(shù)量因材料的應(yīng)用領(lǐng)域和客戶需求而異。例如，當(dāng)向三元陰極中添加Mg2+時，盡管第一次循環(huán)的比容量降低，但材料的循環(huán)性能大大提高。Al3+的摻入可以提高材料的倍率性能，Ti4+的摻入增加了材料的電子電導(dǎo)率。

由于NCM811高鎳三元材料中金剛石含量低，循環(huán)性能和倍率性能比普通三元陰極差，金剛石添加劑的使用更頻繁。目前，幾乎所有主流的高鎳三元材料制造商都在生產(chǎn)過程中使用添加劑。

 

中游生產(chǎn)

材料生產(chǎn)

NCM811高鎳三元正極材料的生產(chǎn)工藝主要包括以下工藝：鋰化混合、罐內(nèi)填充、煅燒、粉碎、分類、除雜、包裝等。與普通三元材料的區(qū)別主要是由于原料要求高、工藝更復(fù)雜，制備難度大，因此其成本相對較高。

鋰化混合

三元正極材料的主要原料是前驅(qū)體和鋰源，混合方法主要分為濕法混合和干法混合。工業(yè)上常用的是干拌。高鎳材料中使用的鋰源是電池級氫氧化鋰一水合物。在混合過程中，高鎳三元材料需要更均勻的混合和更嚴(yán)格的濕度控制。

罐內(nèi)填充

由于高鎳三元陰極需要鋰源很好地分散在前驅(qū)體中，為了防止材料在燒結(jié)過程中自發(fā)團(tuán)聚，每個鍋不應(yīng)充電過多，充電量僅為普通三元材料的1/6。

煅燒

煅燒過程是高鎳三元材料中最核心的過程，通常需要預(yù)燒結(jié)和多次燒結(jié)。通常，鎳含量越高，燒結(jié)溫度就越低。高鎳三元材料的實(shí)際燒結(jié)溫度在750至800°C之間。在燒結(jié)過程中，需要純氧來輔助。在富氧條件下重復(fù)燒結(jié)數(shù)次。因此，其成本遠(yuǎn)高于普通三元材料。

破碎、分級

高鎳三元材料煅燒后需要破碎到微米級，通常需要經(jīng)過三次破碎。目前，業(yè)內(nèi)常用的破碎系統(tǒng)有顎式破碎、輥式破碎和氣流式破碎，得到的粒度為1~20μm。經(jīng)過分級和篩分，行業(yè)通常選擇D50=10μm級顆粒作為半成品顆粒。

清潔和包裝

顆粒分級后的高鎳三元材料半成品需要去除，以去除過程中引入的金屬雜質(zhì)。一般來說，鐵是主要成分。在工業(yè)中，磁選通常用于除鐵。去除雜質(zhì)后的顆粒被真空填充以形成正極材料顆粒的最終產(chǎn)物。

 

 

材料改良

盡管與其他材料相比，高鎳三元材料的能量密度有了顯著提高，但隨著鎳含量的增加，在充放電過程中會出現(xiàn)嚴(yán)重的容量衰減和層狀結(jié)構(gòu)損傷。對于這些缺陷，研究人員提出了離子摻雜、表面涂層和單晶化等方法對其進(jìn)行改性。

 

離子摻雜

在NCM811三元材料的晶格中摻雜一些非金屬離子和金屬離子，不僅可以提高電池的輸出功率密度、電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，還可以提高三元材料，特別是其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。熱穩(wěn)定性可以顯著提高。通常用于摻雜的元素是Mg、Al、Ti、F、Zr、Gr等。

 

表面涂層

NCM811電極材料的表面涂層改性是提高其電化學(xué)和機(jī)械性能的一種方法。

通過金屬氧化物對三元材料NCM811的表面進(jìn)行改性，使材料和電解質(zhì)機(jī)械分離，減少電極材料和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)，抑制金屬離子的溶解，優(yōu)化材料速率和循環(huán)性能。

 

單一結(jié)晶

單結(jié)晶是提高材料壓實(shí)密度和循環(huán)性能的有效途徑。與常見的多晶高鎳三元材料相比，單晶材料具有更小的顆粒尺寸、光滑的表面、更高的機(jī)械強(qiáng)度以及更好的振實(shí)密度和壓實(shí)密度。

通常，在循環(huán)過程中不會出現(xiàn)顆粒破碎，循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于多晶材料。同時，單晶材料的比表面積較小，涂層改性過程中涂層分布更均勻。

 

結(jié)構(gòu)設(shè)計

核殼納米復(fù)合材料的開發(fā)是近年來的一個研究熱點(diǎn)。在核殼結(jié)構(gòu)中，核由NCM811等高鎳材料制成，可以提供高容量。殼體部分的鎳含量較低，這使得材料的表面性能更加穩(wěn)定。因此，NCM811的核殼結(jié)構(gòu)可以提高其電化學(xué)性能。