錳基陰極材料正迎來第二波高峰。第一次推廣錳基電池是在日產(chǎn)聆風(fēng)達(dá)到頂峰的時(shí)候。磷酸鐵錳鋰作為錳基材料的第二代產(chǎn)品，已進(jìn)入量產(chǎn)初期，備受業(yè)界關(guān)注。中創(chuàng)新航、國(guó)軒高科和瑞浦蘭鈞等公司都提到了過磷酸鐵錳鋰電池的一些進(jìn)展。

例如，從2023年到2024年，瑞浦蘭鈞的磷酸鐵錳鋰能量密度將達(dá)到500Wh/L，支持純電動(dòng)車型800公里的電池壽命；中創(chuàng)新航通過磷酸錳鐵鋰電池減少15%的鋰消耗。除上述公司外，十大動(dòng)力電池公司中的CATL、比亞迪、EVE鋰能等一批動(dòng)力電池制造商已開始進(jìn)行磷酸鐵錳鋰電池的相關(guān)研發(fā)和布局。

其中，多家公司的磷酸鐵錳鋰已于今年上半年通過電池中試，并正在向車企發(fā)送樣品進(jìn)行測(cè)試。CATL將在今年下半年大規(guī)模生產(chǎn)M3P電池。另一個(gè)潛在的產(chǎn)品，富鋰錳基電池，仍處于研發(fā)階段。目前，富鋰錳基材料的實(shí)驗(yàn)室階段達(dá)到400mAh/g，量產(chǎn)也有望達(dá)到400mAh/kg，電池能量密度可達(dá)400Wh/kg。

 

磷酸鐵錳鋰有明顯的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)

錳在鋰電池正極材料中的應(yīng)用目前主要基于錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰（三元材料）。隨著材料改性技術(shù)的進(jìn)步，錳基正極材料磷酸錳鐵鋰和富鋰錳基技術(shù)得到了快速發(fā)展。磷酸鐵錳鋰已成為磷酸鐵鋰與三元電池的過渡產(chǎn)品，其特點(diǎn)是能量密度高于磷酸鐵鋰，成本低于三元鋰。

 

 

磷酸鐵錳鋰具有與磷酸鐵鋰相同的橄欖石結(jié)構(gòu)，并且在充電和放電過程中結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。即使在充電過程中插入了所有的鋰離子，結(jié)構(gòu)也不會(huì)坍塌，因此更安全。具體來說，會(huì)發(fā)現(xiàn)磷酸鐵錳鋰的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)非常明顯。

首先，能量密度更好。磷酸鐵錳鋰的電壓平臺(tái)高達(dá)4.1V，高于磷酸鐵鋰的3.4V，高電壓帶來能量密度的增加。理論能量密度比磷酸鐵鋰高15%-20%，基本可以達(dá)到三元電池NCM523的水平。

其次，低溫性能更好。磷酸鐵錳鋰比磷酸鐵鋰具有更好的低溫性能，在-20°C時(shí)容量保持率可達(dá)75%左右。第三，它具有磷酸鐵鋰電池的特性，比三元電池更安全。磷酸鐵錳鋰具有橄欖石結(jié)構(gòu)，比三元鋰具有更好的安全性和循環(huán)穩(wěn)定性。

第四，錳礦資源豐富，成本較低。磷酸鐵錳鋰的成本僅比磷酸鐵鋰高5%-10%左右?？紤]到鐵錳鋰能量密度的提高，在電池裝機(jī)成本方面，磷酸鐵錳鋰的每瓦時(shí)成本略低于磷酸鐵鋰，且明顯低于三元電池。

 

 

磷酸鐵錳鋰電池的缺點(diǎn)是其導(dǎo)電性和鋰離子擴(kuò)散速度低，難以充分發(fā)揮其容量?jī)?yōu)勢(shì)，倍率性能較差。但在國(guó)軒高科相關(guān)人士看來，磷酸鐵錳鋰基本上就是一種絕緣體?！叭毡舅髂峁居?jì)算出，一般磷酸鐵鋰材料的帶隙約為0.3eV，這是一種半導(dǎo)體，但磷酸鐵錳鋰的帶隙為2eV，基本上是一種絕緣體，它不導(dǎo)電?！?/p>

 

磷酸鐵錳鋰材料的改進(jìn)方案

與磷酸鐵鋰電池相比，由于錳的添加，錳的溶解會(huì)導(dǎo)致其循環(huán)壽命下降。鑒于上述原因，當(dāng)錳用作單一活性材料時(shí)，經(jīng)常使用摻雜、碳涂層和納米技術(shù)改性來提高磷酸鐵錳鋰材料的性能。

如果它不是納米尺寸的，就無法形成這種導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。然而，一旦它被納米化，就不容易將糊狀物結(jié)合起來，涂層也不容易涂覆。它很難單獨(dú)用作磷酸錳鐵鋰電池，許多問題需要解決?！敝袊?guó)創(chuàng)新航空的解決方案是考慮如何進(jìn)行錳元素的梯度設(shè)計(jì)。內(nèi)外不一定是統(tǒng)一的?？赡艽嬖谔荻仍O(shè)計(jì)。它可以在外面多一點(diǎn)，在里面少一點(diǎn)，這樣整個(gè)導(dǎo)電路徑就更光滑了。

其次，它摻雜了許多其他過渡金屬元素，以使其實(shí)現(xiàn)更好的能量和導(dǎo)電性平衡。然后，在界面上出現(xiàn)問題，并在界面上進(jìn)行涂層，一方面解決了界面的導(dǎo)電問題。另一方面，它也有效地解決了鋰錳材料本身相變導(dǎo)致的壽命衰減問題。

 

 

中國(guó)十大船用鋰電池制造商之一瑞浦蘭鈞也提到了磷酸鐵錳鋰。他們的目標(biāo)是在2023-2024年實(shí)現(xiàn)磷酸鐵錳鋰電池500Wh/L的能量密度和800公里的續(xù)航里程。除了上述公司，CATL的M3P電池也是磷酸鐵錳鋰電池，被稱為磷酸體系的三元電池。CATL于2021年11月投資力泰鋰能，持有60%的股份。其中，力泰鋰能的主營(yíng)業(yè)務(wù)為磷酸鐵錳鋰材料，年產(chǎn)能2000噸。

中國(guó)電子科技集團(tuán)研究員，磷酸鐵錳鋰的應(yīng)用給出的方向是，希望它能與三元材料混合，以提高三元材料電池的安全性；或者與磷酸鐵鋰混合，以增加磷酸鐵鋰的能量密度。

 

錳基電池的過去和未來

目前正在熱炒的磷酸鐵錳鋰是第二代錳基電池，是經(jīng)過材料改性的過渡產(chǎn)品。第一代錳基電池是錳酸鋰電池。錳酸鋰正極材料早在20年前就被發(fā)明出來，曾被用于日本和韓國(guó)的第一代新能源汽車。

日本和韓國(guó)的錳酸鋰電池主要摻雜單晶顆粒。其中，大師是當(dāng)時(shí)的日本電池公司AESC。早期車型日產(chǎn)聆風(fēng)以其電池安全性而聞名。但缺點(diǎn)也很明顯。由于能量密度低，行駛里程只有200公里。然而，目前AESC是以三元電池為主流發(fā)展方向。

 

 

磷酸鐵錳鋰也不是一個(gè)新的方向。早在2013年，比亞迪就將磷酸鐵錳鋰作為磷酸鐵鋰的升級(jí)路線，并開始申請(qǐng)相關(guān)專利。但由于補(bǔ)貼政策向能量密度更高的三元材料傾斜，加上比亞迪未能解決磷酸鐵錳鋰電池循環(huán)壽命低、內(nèi)阻過大的問題，這一路線并未成為主流，比亞迪一度停止了對(duì)磷酸鐵錳電池的探索。

不過，從2020年開始，比亞迪就開始有相關(guān)的專利申請(qǐng)記錄。國(guó)軒高科也是較早開發(fā)磷酸鐵錳鋰電池的公司。據(jù)徐興武介紹，2013年，國(guó)軒高科還在研發(fā)磷酸鐵錳鋰電池，并分別于2014年和2017年獲得磷酸鐵錳電池新產(chǎn)品證書。早在2014年，中創(chuàng)新航就開始在高錳的道路上進(jìn)行嘗試和探索。

2014年，中創(chuàng)新航已經(jīng)使用磷酸鐵錳鋰和三元電池作為復(fù)合材料系統(tǒng)，并已大規(guī)模生產(chǎn)。當(dāng)時(shí)，這是一輛旅行車，實(shí)際上有很多貨物。從2021年開始，原材料價(jià)格飛漲。在此背景下，磷酸鐵錳鋰電池再次受到企業(yè)關(guān)注，相關(guān)布局的報(bào)道也多了起來。

下一個(gè)備受期待的陰極材料是富含鋰的錳基材料。富鋰錳基材料具有高比容量、低成本和更好的安全性。富鋰錳基陰極材料可以被認(rèn)為由Li2MnO3和LiMO2兩種組分組成，它們?cè)谠映叨壬暇鶆虻貜?fù)合以形成富鋰錳系材料。

富鋰錳基材料主要基于較便宜的錳元素，并且含有較少的貴金屬。與常用的鋰鈷氧化物和鎳鈷錳三元正極材料相比，它們不僅成本更低，而且安全性更好。優(yōu)點(diǎn)是突出的，但也有許多缺點(diǎn)。富鋰錳基材料具有諸如初始不可逆容量損失、較差的倍率性能和循環(huán)過程中的電壓衰減等缺點(diǎn)。

 

 

關(guān)于富錳鋰基材料，有很大的優(yōu)點(diǎn)，也有很大的困難。它可以達(dá)到400mAh/g，但存在電壓衰減的問題。在循環(huán)過程中沒有更好的方法來輸氧，而且挑戰(zhàn)仍然相對(duì)較大。專業(yè)人士認(rèn)為，富鋰錳基材料電池量產(chǎn)后可達(dá)到300mAh/g的水平，與硅碳匹配可達(dá)到400Wh/kg的電池。

目前，可以看到許多公司正在富鋰錳基材料領(lǐng)域進(jìn)行布局。根據(jù)相關(guān)公司公告，容百科技、當(dāng)盛科技等正極材料公司均提前布局了富鋰錳基材料的研發(fā)。目前已進(jìn)入小試階段，并積極與相關(guān)客戶合作，在公司現(xiàn)有生產(chǎn)線上進(jìn)行產(chǎn)品性能優(yōu)化和工藝放大實(shí)驗(yàn)。

此外，振華新材、中微、昆工科技、天元集團(tuán)、DFD等公司也開展了富鋰錳基材料（前驅(qū)體）的研發(fā)項(xiàng)目，目前正在積極探索其商業(yè)化的可行性。

 

總結(jié)

新型錳基正極材料正在迅速涌現(xiàn)，其滲透率的提高預(yù)計(jì)將使鋰電池行業(yè)的錳用量在2021年至2035年間增加10倍以上，并有望成為動(dòng)力電池的主要正極材料之一。