了解磷酸鐵鋰電池的電池故障原因和機(jī)理，對(duì)于提高電池性能及其大規(guī)模生產(chǎn)和使用具有重要意義。除了我們作為用戶無(wú)法影響或改變的電池故障原因外，本文還討論了儲(chǔ)存條件、回收、過(guò)充電和過(guò)放電作為電池故障原因的影響。

 

擱置過(guò)程中的電池故障原因

在動(dòng)力電池的使用壽命中，其大部分時(shí)間都處于擱置狀態(tài)，通常在長(zhǎng)時(shí)間擱置后，電池性能會(huì)下降，通常表現(xiàn)為內(nèi)阻增加、電壓降低和放電容量下降。

導(dǎo)致電池性能下降的因素有很多，其中溫度、充電狀態(tài)和時(shí)間是最明顯的影響因素。

Kassema等人分析了LiFePO4磷酸鐵鋰動(dòng)力電池在不同擱置條件下的老化，認(rèn)為其老化機(jī)理主要是正負(fù)電極和電解質(zhì)副作用（相對(duì)于陽(yáng)極副作用，石墨陽(yáng)極副作用更重，主要是分解的溶劑，SEI膜的生長(zhǎng)）消耗活性鋰離子，整個(gè)電池阻抗同時(shí)增加。

活性鋰離子的損失會(huì)導(dǎo)致電池的老化。此外，LiFePO4動(dòng)力電池的容量損失隨著儲(chǔ)存溫度的升高而顯著增加。相反，隨著存儲(chǔ)電荷狀態(tài)的增加，容量損失程度較小。

Grolleau等人也得出了同樣的結(jié)論：儲(chǔ)存溫度是LiFePO4電池失效的原因之一，它對(duì)LiFePO4-動(dòng)力電池的老化影響更大，其次是儲(chǔ)存電荷狀態(tài)。并提出了一個(gè)簡(jiǎn)單的模型，即可以根據(jù)與儲(chǔ)存時(shí)間（溫度和充電狀態(tài)）相關(guān)的因素來(lái)預(yù)測(cè)LiFePO4動(dòng)力電池的容量損失。

 

 

在一定的SOC狀態(tài)下，隨著儲(chǔ)存時(shí)間的增加，石墨中的鋰會(huì)擴(kuò)散到邊緣，與電解質(zhì)和電子形成復(fù)雜的絡(luò)合物，導(dǎo)致不可逆鋰離子的比例增加，SEI變厚，電導(dǎo)率降低。電阻的增加和電極表面活性的降低共同成為電池故障的原因。

差示掃描量熱法在室溫至85℃的溫度范圍內(nèi)，未檢測(cè)到LiFePO4與不同電解質(zhì)（LiBF4、LiAsF6或LiPF6）在充電或放電狀態(tài)下的任何反應(yīng)。

然而，LiFePO4在長(zhǎng)時(shí)間浸泡在LiPF6電解質(zhì)中后仍然表現(xiàn)出一定的反應(yīng)性：由于界面形成的速率非常慢，因此在浸泡一個(gè)月后，LiFePO4表面仍然沒(méi)有鈍化膜來(lái)防止與電解質(zhì)的進(jìn)一步反應(yīng)。

在閑置狀態(tài)下，惡劣的儲(chǔ)存條件（高溫和高充電狀態(tài)）會(huì)增加LiFePO4動(dòng)力電池的自放電程度，成為電池失效的重要原因。

 

循環(huán)使用的電池故障原因

電池在使用過(guò)程中通常是放熱的，所以溫度很重要。此外，道路狀況、使用方法、環(huán)境溫度等都可能是電池故障的原因。

至于LiFePO4動(dòng)力電池在循環(huán)過(guò)程中的容量損失，通常認(rèn)為是由活性鋰離子的損失引起的。Dubarry等人的研究表明，LiFePO4動(dòng)力電池在其循環(huán)過(guò)程中的老化主要經(jīng)歷消耗活性鋰離子SEI膜的復(fù)雜生長(zhǎng)過(guò)程。

在這個(gè)過(guò)程中，活性鋰離子的損失直接降低了電池的容量保持率。SEI膜的持續(xù)生長(zhǎng)，一方面導(dǎo)致電池的極化阻抗增加，同時(shí)，如果SEI膜厚度過(guò)厚，石墨陽(yáng)極的電化學(xué)活性將部分失活。

在高溫循環(huán)過(guò)程中，LiFePO4中的Fe2+會(huì)發(fā)生一定程度的溶解。盡管Fe2+的溶解量對(duì)正極的容量沒(méi)有明顯影響，但Fe2+在石墨負(fù)極中的溶解和Fe的沉淀將對(duì)SEI膜的生長(zhǎng)起到催化作用。

Tan定量分析了活性鋰離子的損失發(fā)生在哪里以及發(fā)生在哪一步，發(fā)現(xiàn)活性鋰離子損失大部分發(fā)生在石墨陽(yáng)極表面，尤其是在高溫循環(huán)中，即高溫循環(huán)容量損失更快。

 

總結(jié)了SEI膜破壞和修復(fù)的三種不同機(jī)制：（1）石墨陽(yáng)極中的電子通過(guò)SEI膜還原鋰離子；（2） SEI膜某些成分的溶解和再生；（3） 石墨陽(yáng)極的體積變化導(dǎo)致SEI膜破裂。

除了活性鋰離子的損失外，陰極和陽(yáng)極材料在循環(huán)使用過(guò)程中都會(huì)退化。在循環(huán)使用過(guò)程中，LiFePO4電極出現(xiàn)裂紋，導(dǎo)致電極極化增加，活性材料與導(dǎo)電劑或集電體之間的電導(dǎo)率降低。

 

 

Nagpure使用掃描擴(kuò)展電阻顯微鏡（SSRM）半定量研究了LiFePO4老化后的變化。研究發(fā)現(xiàn)，LiFePO4納米顆粒的粗化和某些化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的表面沉積物共同導(dǎo)致了LiFePO4-正極阻抗的增加。

此外，石墨活性材料的損失和石墨電極的片狀剝離導(dǎo)致的活性表面的減少也被認(rèn)為是電池失效的原因。石墨陽(yáng)極的不穩(wěn)定性會(huì)導(dǎo)致SEI膜的不穩(wěn)定性，并促進(jìn)活性鋰離子的消耗。

電池的大放電率可以為電動(dòng)汽車提供大功率，也就是說(shuō)，動(dòng)力電池的倍率性能越好，電動(dòng)汽車的加速性能就越好。Kim等人的研究結(jié)果表明，LiFePO4正極的老化機(jī)理與石墨負(fù)極不同：隨著放電速率的增加，正極的容量損失比負(fù)極大幅度增加。

低功率循環(huán)下電池容量的損失主要是由于負(fù)極處活性鋰離子的消耗，而高功率循環(huán)下的功率損失是由于正極阻抗的增加。

雖然動(dòng)力電池使用中的放電深度不影響容量損失，但會(huì)影響功率損失：功率損失的速度隨著放電深度的增加而增加，這與SEI膜阻抗的增加和整個(gè)電池的阻抗直接相關(guān)。

盡管與活性鋰離子的損失相比，充電電壓上限對(duì)電池失效的影響并不明顯，但充電電壓上限過(guò)低或過(guò)高都會(huì)增加LiFePO4電極的界面阻抗：

鈍化膜在低電壓上限下不能很好地形成，而高電壓上限將導(dǎo)致電解質(zhì)的氧化分解和在LiFePO4電極表面上形成低導(dǎo)電性產(chǎn)物。

LiFePO4動(dòng)力電池的放電容量隨著溫度的降低而迅速下降，這主要是由于離子電導(dǎo)率的降低和界面阻抗的增加。通過(guò)分別研究LiFePO4正極和石墨負(fù)極，Li發(fā)現(xiàn)限制正極和負(fù)極低溫性能的主要控制因素不同。

 

LiFePO4正極離子電導(dǎo)率的降低是主要原因，而石墨陰極界面阻抗的增加是主要原因。

LiFePO4電極和石墨陽(yáng)極的降解以及SEI膜的持續(xù)生長(zhǎng)是不同程度的電池失效原因。除了路況、環(huán)境溫度等不可控因素可能成為電池故障的原因外，電池的正常使用也非常重要，包括適當(dāng)?shù)某潆婋妷?、適當(dāng)?shù)姆烹娚疃鹊取?/p>

 

充放電過(guò)程中的電池故障原因

在使用電池的過(guò)程中，不可避免地會(huì)出現(xiàn)過(guò)充電，而過(guò)放電相對(duì)較少。過(guò)充電或過(guò)放電過(guò)程中釋放的熱量往往會(huì)積聚在電池中，這會(huì)進(jìn)一步提高電池的溫度，影響電池的使用壽命，并增加電池起火或爆炸的可能性。

即使在正常的充電和放電條件下，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池系統(tǒng)中單個(gè)電池的容量不一致性也會(huì)增加，容量最低的電池也會(huì)經(jīng)歷充電和過(guò)放電過(guò)程。

盡管在不同的充電條件下，LiFePO4電池的熱穩(wěn)定性與其他類型的鋰電池相比是最好的，但過(guò)度充電也會(huì)在使用LiFePO4-動(dòng)力電池時(shí)造成不安全的風(fēng)險(xiǎn)。

在過(guò)充電狀態(tài)下，有機(jī)電解質(zhì)中的溶劑更容易發(fā)生氧化分解，常用的有機(jī)溶劑碳酸亞乙酯（EC）會(huì)優(yōu)先在正極表面發(fā)生氧化分解。由于石墨陽(yáng)極的鋰嵌入電勢(shì)（相對(duì)于鋰電勢(shì)）非常低，因此在石墨陽(yáng)極中存在鋰沉淀的很大可能性。

過(guò)充電條件下電池失效的主要原因之一是鋰枝晶刺穿隔膜引起的內(nèi)部短路。Lu等人分析了石墨陽(yáng)極表面過(guò)充電導(dǎo)致鋰鍍層失效的機(jī)理。

 

結(jié)果表明，石墨陽(yáng)極的整體結(jié)構(gòu)沒(méi)有變化，但存在鋰枝晶和表面膜的出現(xiàn)，電解液反應(yīng)引起的鋰和表面膜增加，不僅消耗了更多的活性鋰，也使鋰更難擴(kuò)散到石墨陽(yáng)極，反過(guò)來(lái)，這將進(jìn)一步促進(jìn)鋰在陰極表面的沉積，從而進(jìn)一步降低容量和庫(kù)侖效率。

此外，金屬雜質(zhì)（尤其是Fe）通常被認(rèn)為是電池故障的主要原因之一。Xu等人系統(tǒng)研究了LiFePO4動(dòng)力電池在過(guò)充電條件下的失效機(jī)理。結(jié)果表明，F(xiàn)e在過(guò)充/放電循環(huán)中的氧化還原在理論上是可能的，并給出了反應(yīng)機(jī)理：

當(dāng)發(fā)生過(guò)充電時(shí)，F(xiàn)e首先被氧化為Fe2+，F(xiàn)e2+被進(jìn)一步氧化為Fe3+，然后Fe2+和Fe3+從正側(cè)擴(kuò)散到負(fù)側(cè)，F(xiàn)e3+最終被還原為Fe2+并且Fe2+進(jìn)一步被還原以形成Fe。

 

 

在過(guò)充/放電循環(huán)中，正極和負(fù)極同時(shí)形成鐵枝晶，會(huì)刺穿隔膜并形成鐵橋，導(dǎo)致電池微短路。電池微短路的明顯現(xiàn)象是過(guò)充電后溫度持續(xù)升高。

在過(guò)放電過(guò)程中，負(fù)極的電勢(shì)會(huì)迅速增加，這將導(dǎo)致負(fù)極表面的SEI膜被破壞（SEI膜中富含無(wú)機(jī)化合物的部分更容易被氧化），從而導(dǎo)致電解質(zhì)的額外分解，導(dǎo)致容量損失。

更重要的是，負(fù)極集電體銅箔發(fā)生氧化。Yang等人在負(fù)極的SEI膜中檢測(cè)到銅箔的氧化產(chǎn)物Cu2O，這會(huì)增加電池的內(nèi)阻，導(dǎo)致電池的容量損失。

 

He等人詳細(xì)研究了LiFePO4動(dòng)力電池的過(guò)放電過(guò)程，結(jié)果表明，負(fù)極集電體銅箔在過(guò)放電過(guò)程中可以氧化為Cu+，Cu+可以進(jìn)一步氧化為Cu2+。

之后，它們擴(kuò)散到正極，在那里可能發(fā)生還原反應(yīng)，從而在正極側(cè)形成Cu晶體樹枝狀物并刺穿隔膜。導(dǎo)致電池內(nèi)部微短路，也由于過(guò)放電，電池溫度將繼續(xù)升高。

LiFePO4動(dòng)力電池的過(guò)充電可能導(dǎo)致電解液氧分解、鋰和鐵樹枝狀物的形成。過(guò)放電可能導(dǎo)致SEI損傷，導(dǎo)致容量衰減、銅箔氧化，甚至形成Cu晶支。

 

其他方面的電池故障原因

由于LiFePO4的本征電導(dǎo)率較低，材料本身的形狀和尺寸以及導(dǎo)電性和粘結(jié)劑的影響很容易顯現(xiàn)出來(lái)。Gaberscek等人討論了尺寸和碳涂層這兩個(gè)相互矛盾的因素，發(fā)現(xiàn)LiFePO4電極的阻抗僅與平均粒徑有關(guān)。

 

 

 

LiFePO4中的反位缺陷（Fe占據(jù)Li位置）會(huì)對(duì)電池的性能產(chǎn)生一定的影響：由于LiFePO4-中鋰離子的傳輸是一維的，這種缺陷會(huì)阻礙鋰離子的傳遞；由于高態(tài)引入的額外靜電排斥，該缺陷還導(dǎo)致LiFePO4結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性。

具有大顆粒的LiFePO4在充電結(jié)束時(shí)不能完全脫鋰；納米結(jié)構(gòu)的LiFePO4可以減少定向缺陷，但由于其高表面能，可以引起自放電。

目前，PVDF是最常用的粘合劑，其存在高溫下可能發(fā)生反應(yīng)、溶解在非水解溶液中、柔韌性不足等缺點(diǎn)，這對(duì)LiFePO4的容量損失和循環(huán)壽命縮短有一定影響。

此外，集流體、隔膜、電解液成分、生產(chǎn)工藝、人為因素、外部振動(dòng)等都是電池失效的原因，都會(huì)不同程度地影響電池的性能。