碳材料主要分為石墨基碳材料和無定形碳材料。它們都由石墨微晶組成，但結(jié)晶度不同，其他結(jié)構(gòu)參數(shù)不同，因此它們的物理化學(xué)性質(zhì)和電化學(xué)性能呈現(xiàn)出各自的特點；碳晶體還包括金剛石和富勒烯，但它們只作為碳的同素異形體存在，因此不能用于鋰離子電池。其他碳材料還包括碳納米管、納米多孔碳陽極材料和納米摻雜碳材料。

石墨碳材料主要指各種石墨和石墨化碳材料，包括天然石墨、人造石墨和石墨的各種改性材料。

碳材料的結(jié)構(gòu)決定了碳材料的性能。對于一般的碳材料，其結(jié)構(gòu)包括兩個方面：晶體結(jié)構(gòu)和宏觀結(jié)構(gòu)。然而，對于用作鋰離子電池的陽極材料，碳材料的表面結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)缺陷對電極的性能有很大影響。

（1） 石墨晶體結(jié)構(gòu)

石墨是碳的同素異形體，其晶體具有層狀結(jié)構(gòu)。在每一層中，碳原子以sp2雜化的方式與其他三個相鄰的碳原子形成三個共面的σ鍵，這些共面的碳原子就在那里。在σ鍵的作用下形成一個大的六環(huán)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并連接成片狀結(jié)構(gòu)，形成二維石墨層。未參與雜化的每個碳原子的電子在平面兩側(cè)形成一個大的π共軛體系；這些層與分子間作用力范德華力結(jié)合。由于同一層中的碳原子通過強共價鍵結(jié)合，石墨的熔點非常高（3850°C），但由于層之間的分子間力是非鍵合力，它比化學(xué)鍵弱，并且容易滑動，這使得石墨的硬度非常小且潤滑。同時，由于大π共軛體系中電子的共振，π電子易于流動，具有良好的導(dǎo)電性。圖1是石墨晶體結(jié)構(gòu)的示意圖。

事實上，石墨由兩個晶體組成，一個是六邊形結(jié)構(gòu)（2H，a=b=0.2461nm，c=0.6708nm，α=β=90°，γ=120°），空間點群為P63/mmc，碳子層以ABAB方式排列；另一種是菱形結(jié)構(gòu)（3R，a=b=c，a=b=γ≠90°），空間點群為R3m，碳原子層以ABCABC方式排列。圖2顯示了兩個石墨晶體。

在石墨晶體中，這兩種結(jié)構(gòu)共存，但每種結(jié)構(gòu)在不同材料中的比例不同。例如，天然石墨中的菱面體比例通常小于3%至4%，而結(jié)晶良好的石墨晶體中的菱面的體比例可高達22%。石墨中菱形晶相的含量可以用公式計算。

ω3R={[101]3R×（15/12）}/{（[101]3R×

在公式中，[101]3R和[101]2H分別是菱形晶相和六方晶相的[101]平面的XRD峰強度。

一般來說，菱形相的比容量高于六邊形相。調(diào)整這兩種結(jié)構(gòu)的比例可以增加石墨的比容量。

石墨晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)主要包括La、Lc、d002和Go。La是石墨晶體沿a軸方向的平均寬度，Lc是石墨晶體在c軸方向上的平均高度，d002是兩個相鄰石墨片之間的距離。理想情況下，石墨晶體的d002為0.3354nm，而非晶碳的d002高達0.37nm甚至更高。La和Lc的尺寸隨碳材料的石墨化程度而變化。通常，石墨化程度越大，La和Lc的值越大。石墨晶體的這些結(jié)構(gòu)參數(shù)通?？梢酝ㄟ^XRD確定。

d002（nm）=λ/2θsinθ

La（nm）=0.184λ/βcosθ

Lc（nm）=0.089λ/βcosθ

在公式中，λ、β和θ分別是入射X射線的波長、X射線衍射峰的半寬和衍射角。

G=（0.3440-d002）/（0.3440-0.3354）×100%

在公式中，G是不同碳材料的石墨化程度。其值可通過Mering和Maire公式計算；0.3440是完全非晶化碳的層間距，單位為nm；0.3354是理想石墨的層間距，單位為nm。

石墨化程度G反映了兩個層次的概念：①石墨化后碳材料晶體結(jié)構(gòu)的有序程度。G值越大，其結(jié)構(gòu)和性能越接近理想石墨；②碳材料的石墨化程度，G值大表示容易石墨化，G值小表示難以石墨化。

碳材料的石墨化程度G也影響電阻率：石墨化程度高，層中的晶格尺寸大且晶格缺陷小，層排列趨于平行且層間距d002小，這減少了自由電子的流動。阻礙因素會降低電阻率。

（2） 碳材料的微觀結(jié)構(gòu)

碳材料的微觀結(jié)構(gòu)是指構(gòu)成碳材料的石墨薄片或石墨微晶在空間中堆疊的方式。盡管不同的碳材料由二維石墨結(jié)構(gòu)六邊形網(wǎng)狀表面組成，但在進一步分層形成晶粒的過程中，聚集體形式的多樣性導(dǎo)致組織結(jié)構(gòu)的多樣性，因此也可以根據(jù)其取向進行定向。定向的方式和程度將碳材料分為兩種類型：具有完全無序堆疊層的非晶結(jié)構(gòu)和具有一定規(guī)則的定向結(jié)構(gòu)。在高度定向的材料中，有三種類型的材料：平面定向、軸定向和點定向。實際的碳材料由其中一種或多種組成。

① 平面取向結(jié)構(gòu)是指基本平行的石墨微晶結(jié)構(gòu)。它存在于石墨和石油焦中。完美的表面結(jié)構(gòu)是石墨單晶，高取向熱解石墨（HOPG）接近極限；天然片狀石墨也具有表面取向結(jié)構(gòu)。許多種類的焦炭也具有這種結(jié)構(gòu)，但在低溫處理時，網(wǎng)狀表面較小，約為1~1.5nm，但大致平行排列。高溫處理后，網(wǎng)格表面生長，取向?qū)@著改善，即石墨?；瘜W(xué)程度增加。

② 線取向結(jié)構(gòu)碳纖維中存在軸向取向結(jié)構(gòu)。有兩種典型的豎井結(jié)構(gòu)。一種類型的石墨微晶是徑向的，微晶的石墨表面基本上穿過碳纖維軸，而另一種微晶的石墨面是圓柱形的，與碳纖維同軸。在1100°C左右制成的氣相生長碳纖維（VGCF）為同軸圓柱形結(jié)構(gòu)；瀝青基碳纖維（PCF）可以是同軸圓柱形或徑向的，這可以通過紡絲條件來控制；聚丙烯腈（PAN）基碳纖維的橫截面可以部分呈現(xiàn)同心圓和輻射混合的結(jié)構(gòu)。輻射結(jié)構(gòu)在高溫加工過程中經(jīng)常產(chǎn)生楔形缺陷。具有軸向結(jié)構(gòu)的低溫加工材料也具有小的網(wǎng)格表面。高溫處理后，網(wǎng)狀表面融合并生長，可高度石墨化。

③ 中間相碳微球中存在點取向結(jié)構(gòu)。還有兩種典型的點結(jié)構(gòu)：一種是徑向的，即微晶石墨穿過球體的中心；另一種是同心球形，即微晶的石墨表面是同心的。球

具有定向結(jié)構(gòu)的碳材料是石墨或可石墨化的碳。定向方法是在碳化（低溫處理）過程中形成的，進一步的石墨化（高溫處理）不能改變它。要改變定向模式，通常需要300 MPa以上的壓力，并輔以非?？量痰臈l件，如高溫處理。

（3） 表面結(jié)構(gòu)

物質(zhì)表面層中的分子與內(nèi)部分子的周圍環(huán)境不同，表面層的組成也與內(nèi)部不同，這使得表面層的性質(zhì)與身體不同。在鋰離子電池中，電化學(xué)反應(yīng)首先發(fā)生在電解質(zhì)和電極材料之間的界面處。因此，負(fù)極材料的表面結(jié)構(gòu)影響界面反應(yīng)的熱力學(xué)（包括鋰離子的嵌入、可逆電極電勢和不可逆容量等）和動力學(xué)。例如材料和電解質(zhì)的穩(wěn)定性）有很大的影響，因此在研究負(fù)極材料時，必須考慮其表面結(jié)構(gòu)。碳材料的表面結(jié)構(gòu)包括表面上碳原子的鍵合模式、端面與基面的比率、表面上化學(xué)或物理吸附的官能團、雜質(zhì)原子、缺陷等。

在碳材料中，碳原子通常以sp2雜化模式鍵合，但表面層的碳原子中存在一些sp3雜化碳。

在石墨化碳中，由于二維各向異性，形成了不同的表面。一種是本征石墨平面結(jié)構(gòu)，稱為基面，另一種是與基面相對的許多化學(xué)基團。邊界曲面稱為邊平面。鋰向石墨中的插入通常從端面開始。如果基底表面上存在微孔等結(jié)構(gòu)缺陷，也可以從基底表面開始。因此，端面與底面的比率對鋰的插入有很大的影響。還有兩種類型的端面，一種是Z字形端面，另一種是扶手椅端面。碳材料的兩個端面如圖4所示。

在碳材料中，由于不完全的熱處理過程和不飽和碳原子的化合價，一些雜質(zhì)原子、官能團等很容易物理或化學(xué)地吸附在表面上。最常見的雜質(zhì)原子是氫原子和氧原子。它們也可以作為吸附在表面上的羥基或羧基存在。此外，還有氮和硫等雜原子。在500～600℃下得到的中間相碳微球的氫原子比可達30%～40%

（4） 結(jié)構(gòu)缺陷

由于碳原子形成鍵時的雜化形式的多樣性以及碳材料結(jié)構(gòu)水平的多樣性，碳材料具有各種結(jié)構(gòu)缺陷。常見的結(jié)構(gòu)缺陷包括平面位移、螺旋位錯和堆疊缺陷。

在實際的碳材料中，除了通過sp2雜化軌道鍵合形成六邊形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)外，碳原子還可能通過sp和sp3雜化軌道鍵結(jié)。不同形式的雜交具有不同的電子云分布密度，導(dǎo)致碳平面層中電子密度的變化，使碳平面層變形，并在碳平面層造成結(jié)構(gòu)缺陷。此外，當(dāng)碳平面結(jié)構(gòu)中存在其他雜原子時，雜原子的大小和電荷與碳原子不同，這也會導(dǎo)致碳平面中的結(jié)構(gòu)缺陷。

對于以有機化合物為前體通過熱解制備的碳材料，在碳平面形成過程中，邊緣上的碳原子仍可能與一些官能團相連，例如-OH、=O、-O-、-CH3等。這將導(dǎo)致碳層的平面結(jié)構(gòu)變形。

碳層平面累積缺陷是碳平面的不規(guī)則排列，其在表面材料中形成層累積缺陷。

毛孔??缺陷是由制備碳過程中氣態(tài)物質(zhì)揮發(fā)留下的孔隙造成的。