鋰錳電池正極材料是一種鋰離子電池正極材料。近年來，全球新能源汽車市場(chǎng)滲透率快速增長(zhǎng)，動(dòng)力電池需求旺盛。與現(xiàn)階段常見的鋰離子電池正極材料相比，鋰錳電池正極材料比容量高，電池壽命強(qiáng)，具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

下一代新能源汽車鋰離子電池正極材料。鋰錳電池正極材料具有高放電比容量，是已知鋰離子電池正極材料中放電比容量最高的產(chǎn)品之一。它遠(yuǎn)高于市場(chǎng)上常見的三元材料和磷酸鐵鋰正極材料。

而且，鋰錳電池正極材料中鈷和鎳的含量?jī)H為三元材料的30%左右，也可以不含鈷，以進(jìn)一步降低成本。其安全性能也高于三元材料電池，因此它已成為非常有潛力的鋰離子電池下一代正極材料。

鋰錳電池的正極材料由什么組成

鋰錳電池正極材料具有放電比容量高、放電電壓高、能量密度高、成本低、安全性高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，未來市場(chǎng)潛力巨大。一些科學(xué)家對(duì)降低鋰錳電池正極材料的第一次不可逆容量、循環(huán)過程中的電壓衰減和氧氣析出等關(guān)鍵問題進(jìn)行了研究，并取得了一系列研究成果。

科學(xué)家總結(jié)了鋰錳電池正極材料研究的最新進(jìn)展，并從不同層面解釋了鋰錳蓄電池材料的特性和行為。我國(guó)鋰錳電池正極材料技術(shù)研究不斷深化，當(dāng)現(xiàn)有瓶頸問題得到解決后，有望實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

鋰錳電池材料為L(zhǎng)iMnO·LiMO，這是一種基于LiMnO的復(fù)合正極材料（M通常為Ni、Co、Mn或Ni、Co和Mn的二元或三元層狀材料）。與LiMnO4或純層狀LiMnO正極材料相比，此類材料具有更高的Li/M摩爾比，通常稱為層狀鋰錳電池化合物。研究人員先后研究了LiMnO·LiCoO、Li2MnO·LiNiCoO、xLiMnO（1-x）LiNi.Mn.O、xLi MnO·（1-x）Li Ni/Co/Mn/O等不同的體系。

典型富鋰材料的充放電

在鋰錳電池材料的充電過程中，當(dāng)?shù)谝怀潆婋妷盒∮?.5V時(shí)，它對(duì)應(yīng)于層狀材料LiMO的充電過程，而高于4.5V的充電平臺(tái)表明了新的充電和放電機(jī)制，對(duì)應(yīng)于LiMnO的充電過程。上面已經(jīng)討論了LiMO的充電機(jī)制，下面將主要討論LiMnO的充電機(jī)制。

LiMnO的充電機(jī)制主要包括：氧解吸、質(zhì)子交換和這兩種機(jī)制的混合。根據(jù)氧提取的機(jī)理，在充電到4.5V以上后，LiMnO中的Li從晶格中逸出，而O離開宿主晶格并被氧化，這相當(dāng)于LiO的提取并留下氧空位。

這包括電化學(xué)過程和化學(xué)過程兩個(gè)步驟：電化學(xué)過程是LiMnO解吸Li并同時(shí)失去電子以生成中間態(tài)Mn。化學(xué)過程是隨后從不穩(wěn)定Mn中釋放氧。質(zhì)子交換機(jī)制認(rèn)為L(zhǎng)iMnO與從電解質(zhì)中分解的H發(fā)生置換反應(yīng)。一種觀點(diǎn)是LiMnO中的氧離子沒有從晶格中逸出。

鋰錳電池正極材料研究進(jìn)展

據(jù)介紹，LLOs是一種新型鋰電池正極材料，可在陰離子和陽(yáng)離子之間發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，放電比容量遠(yuǎn)高于高壓鈷酸鋰和高鎳三元正極材料。密度鋰電池，特別是全固態(tài)鋰金屬電池，具有巨大的應(yīng)用潛力。目前，陰離子氧的氧化還原反應(yīng)將導(dǎo)致LLO中產(chǎn)生非穩(wěn)態(tài)O2P空穴和氧，嚴(yán)重降低電池穩(wěn)定性、循環(huán)壽命和安全性能，成為制約高比能量和高安全性固態(tài)電池技術(shù)發(fā)展的瓶頸。

鋰錳電池正極材料的能量密度

在已知的正極材料中，鋰錳電池正極材料的放電比容量超過250mAh/g，幾乎是商用正極材料實(shí)際容量的兩倍；同時(shí)，該材料以更便宜的錳為主，貴金屬含量較少，與常用的鋰鈷氧化物和鎳鈷錳三元正極材料相比，不僅成本低，而且安全性好。

因此，鋰錳電池正極材料被視為下一代鋰動(dòng)力電池的理想選擇，是鋰電池突破400 Wh/kg，甚至500 Wh/kg的關(guān)鍵技術(shù)。富鋰正極材料，如鋰錳電池正極材料（xLi2MnO3（1–x）LiTMO2，TM=Ni、Mn、Co等），具有極高的理論比容量（>350 mAh/g）和可逆比容量（>250 mAh/g），被認(rèn)為是下一代鋰離子電池最有前途的正極材料之一。

其高容量的來源不僅是由過渡金屬離子（通常為Ni2+/Ni4+、Co3+/Co4+、少量Mn3+/Mn4+）組成的氧化還原偶，而且是獨(dú)特的陰離子氧化還原偶（O2-/O-/O2）。此外，鋰錳電池正極材料減少了昂貴的鈷和鎳的用量，有效降低了生產(chǎn)成本。

鋰錳電池正極材料的優(yōu)勢(shì)

首先，鋰錳電池的過渡金屬層含有鋰，而三元鋰等層狀材料的過渡金屬不含鋰。第二，該結(jié)構(gòu)相當(dāng)于鋰錳電池與鋰錳氧化物和層狀材料相結(jié)合。它以層狀金屬氧化物的形式呈現(xiàn)，并具有高放電比容量的固有優(yōu)勢(shì)。其理論數(shù)據(jù)可達(dá)300mAh/g以上。

與主流的200mAh/g三元鋰相比，具有明顯的優(yōu)勢(shì)。第三，鋰錳電池材料在電壓方面具有固有優(yōu)勢(shì)，額定電壓為4.5V（最高4.7V-4.8V），而三元鋰的額定電壓為3.7V（最高4.2V-4.3V）。結(jié)合以上三點(diǎn)，鋰錳蓄電池的正極材料長(zhǎng)期以來一直是新一代正極材料的理想選擇。此外，現(xiàn)階段，鋰錳電池原材料中鎳和鈷的含量遠(yuǎn)低于三元鋰。

未來，它甚至可以不含鈷，這成為無鈷電池概念中的另一條電化學(xué)路線。與三元鋰相比，在成本方面，鋰正極材料減少了40%以上，并且在減少鎳金屬量后，電池的穩(wěn)定性和安全性得到了根本保障。

 

鋰錳電池的發(fā)展仍需時(shí)間

盡管鋰錳電池正極材料在放電比容量方面具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，但要將其應(yīng)用于鋰動(dòng)力電池，必須解決以下關(guān)鍵技術(shù)問題：一是減少首次不可逆容量損失；另一個(gè)是提高速率性能和循環(huán)壽命。第三是抑制循環(huán)過程中的電壓衰減。

目前，有許多方法可以解決這一材料問題：涂層、酸處理、摻雜、預(yù)循環(huán)、熱處理以及液相或氣相后處理都對(duì)提高鋰錳電池材料的電化學(xué)性能有一定的作用，但不同的修飾不同方法產(chǎn)生的改善效果會(huì)有所不同。目前，單一的改性方法仍然無法從根本上解決鋰錳電池材料面臨的問題。

因此，有必要結(jié)合多種改性方法，開發(fā)新的結(jié)構(gòu)（如單晶結(jié)構(gòu)、復(fù)合結(jié)構(gòu)、成分控制和梯度結(jié)構(gòu)等）來解決鋰錳電池材料面臨的問題。此外，前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)和組成設(shè)計(jì)也非常重要。不僅需要考慮材料的容量，還需要考慮密度的增加，以實(shí)現(xiàn)容量和密度之間的“蹺蹺板”平衡。從下游電池廠和車廠的需求來看，無鈷是未來的發(fā)展趨勢(shì)。

今年，當(dāng)升科技發(fā)布了一種新型鋰錳電池材料，它解決了七個(gè)關(guān)鍵問題，并表現(xiàn)出高容量和循環(huán)穩(wěn)定性。鋰錳電池材料的成功應(yīng)用還需要開發(fā)與之相匹配的穩(wěn)定電解質(zhì)系統(tǒng)，下游將共同努力，不斷創(chuàng)新，實(shí)現(xiàn)雙贏。

鋰錳電池材料的新希望

基于非恒溫?zé)Y(jié)技術(shù)，有助于LLOs陰離子氧的穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)鋰電池的優(yōu)異循環(huán)性能還原反應(yīng)，其放電比容量（≥280 mAh g-1）遠(yuǎn)高于高壓鈷酸鋰和高鎳三元正極材料。當(dāng)其超過550 Wh kg-1時(shí)，具有很大的應(yīng)用潛力。目前，由于陰離子氧的氧化還原反應(yīng)，LLO將導(dǎo)致產(chǎn)生不穩(wěn)定的O2p空穴和O2，這嚴(yán)重降低了電池的穩(wěn)定性、循環(huán)壽命和安全性能，并已成為制約高比能量和高安全性固態(tài)電池技術(shù)發(fā)展的瓶頸問題。

此外，LLOs材料在全固態(tài)電池中快速性能退化的微觀機(jī)制尚未探索。因此，開發(fā)創(chuàng)新的材料制備技術(shù)以解決其瓶頸問題，并探索先進(jìn)的表征技術(shù)以澄清全固態(tài)鋰錳電池性能退化微觀機(jī)制的關(guān)鍵科學(xué)問題，是促進(jìn)LLOs材料發(fā)展的重要前提。

傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料（如LiCoO2、LiFePO4、三元層狀等）通過金屬陽(yáng)離子的氧化和還原實(shí)現(xiàn)化學(xué)儲(chǔ)能，已經(jīng)不能滿足社會(huì)發(fā)展對(duì)電池高能量密度日益增長(zhǎng)的需求。鋰錳電池層狀正極材料（富鋰和富錳，LMR）插在材料中的兩個(gè)LiTMO2（TM=Ni，Co，Mn）相和Li2MnO3相之間，其過渡金屬層存儲(chǔ)和脫嵌鋰。

離子增加了鋰存儲(chǔ)容量，金屬陽(yáng)離子和氧陰離子的氧化還原可以同時(shí)使用，從而大大提高了正極材料的能量密度，但其在第一周內(nèi)固有的不可逆容量損失和持續(xù)的電壓衰減導(dǎo)致電池能量恒定。這種損失阻礙了這種材料的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。