在鋰離子電池的第一次充電過(guò)程中，有機(jī)電解質(zhì)會(huì)在石墨等陽(yáng)極表面還原分解，形成固體電解質(zhì)相界面膜，永久消耗陰極材料中的大量鋰，導(dǎo)致第一次循環(huán)的庫(kù)侖效率較低，降低了鋰離子電池的容量和能量密度。為了解決這個(gè)問(wèn)題，對(duì)預(yù)鋰化技術(shù)進(jìn)行了研究。通過(guò)預(yù)鋰化對(duì)電極材料的鋰補(bǔ)充抵消了由SEI膜的形成引起的不可逆鋰損失，以增加電池的總?cè)萘亢湍芰棵芏取?/p>

陽(yáng)極補(bǔ)鋰技術(shù)

常見(jiàn)的預(yù)鋰化方法是陽(yáng)極補(bǔ)鋰，如鋰箔補(bǔ)鋰、鋰粉補(bǔ)鋰等，是目前重點(diǎn)發(fā)展的預(yù)鋰工藝。此外，還存在使用硅化鋰粉末和電解鋰鹽水溶液進(jìn)行預(yù)鋰化的技術(shù)。

 

通過(guò)鋰箔補(bǔ)充鋰

鋰箔補(bǔ)鋰是一種利用自放電機(jī)制進(jìn)行補(bǔ)鋰的技術(shù)。鋰金屬的電勢(shì)在所有電極材料中是最低的，并且由于電勢(shì)差，當(dāng)鋰離子電池陽(yáng)極材料與鋰金屬箔接觸時(shí)，電子自發(fā)地向陽(yáng)極移動(dòng)，同時(shí)在陽(yáng)極中嵌入Li+。

 

通過(guò)逐滴添加電解質(zhì)，然后將其與鋰箔直接接觸，對(duì)在不銹鋼襯底上生長(zhǎng)的硅納米線的陽(yáng)極進(jìn)行鋰補(bǔ)充。在補(bǔ)充鋰的陽(yáng)極上進(jìn)行半電池測(cè)試，發(fā)現(xiàn)：在沒(méi)有補(bǔ)充鋰的情況下，開路電壓為1.55V，并且在補(bǔ)充鋰陽(yáng)極的第一次0.1C放電具有1.55V的開路電壓和在0.01-1.00V下的3800mAh/g的嵌入鋰容量；補(bǔ)充鋰的硅納米線首次具有0.25V的開路電壓和1600mAh/g的嵌入鋰容量。

將錫碳陽(yáng)極與浸漬有電解質(zhì)的鋰箔直接接觸180分鐘，并進(jìn)行鋰補(bǔ)充。用半電池測(cè)試鋰補(bǔ)充，并且在鋰補(bǔ)充后錫碳的不可逆比容量從680mAh/g降低到65mAh/g。陽(yáng)極被構(gòu)造為全電池，并且在3.1至4.8下測(cè)試1.0C多重性。在V下測(cè)試的ICE接近100%，并且循環(huán)穩(wěn)定并且多重性性能良好。

 

 

盡管陽(yáng)極預(yù)鋰化可以通過(guò)與鋰箔直接接觸來(lái)實(shí)現(xiàn)，但是預(yù)鋰化的程度不容易且精確地控制。鋰化不足并不能充分改善ICE；而過(guò)量的鋰補(bǔ)充可能導(dǎo)致在陽(yáng)極表面上形成金屬鋰鍍層。

研究人員等人通過(guò)鋰箔提高了補(bǔ)鋰的安全性，并設(shè)計(jì)了一種活性材料/聚合物/鋰金屬的三層結(jié)構(gòu)陽(yáng)極，該陽(yáng)極在環(huán)境空氣中可穩(wěn)定30-60分鐘，足以加工陽(yáng)極。這三層是：電化學(xué)沉積在銅箔上的鋰金屬層、涂覆在鋰層上的聚甲基丙烯酸甲酯保護(hù)層和活性材料層。

 

穩(wěn)定的鋰金屬粉末

FMC提出了用鋰粉末補(bǔ)充鋰，該公司開發(fā)了比容量高達(dá)3600mAh/g的SLMP，表面覆蓋2%至5%的碳酸鋰薄層，可在干燥環(huán)境中使用。將SLMP應(yīng)用于陽(yáng)極預(yù)鋰化主要有兩種方法：在制漿過(guò)程中添加，或直接添加到陽(yáng)極片表面。

常規(guī)陽(yáng)極漿料采用PVDF/NMP或SBR+CMC/去離子水體系，但SLMP與極性溶劑不相容，只能分散在己烷、甲苯等非極性溶劑中，因此在常規(guī)漿料工藝中無(wú)法直接添加。使用SBR-PVDF/甲苯體系，SLMP可以直接混合在石墨電極漿料中。在SLMP預(yù)鋰化陽(yáng)極后，在0.01至1.00V和0.05C下，電池的ICE從90.6%增加到96.2%。

 

 

與在制漿過(guò)程中添加SLMP相比，將SLMP直接加載到干燥的陽(yáng)極表面更簡(jiǎn)單、更容易。通過(guò)將3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SLMP/甲苯溶液滴到二氧化硅-碳納米管陽(yáng)極的表面上，然后在甲苯溶劑蒸發(fā)后對(duì)其進(jìn)行壓制和活化，使用SLMP對(duì)二氧化硅-碳納米管陽(yáng)極進(jìn)行預(yù)鋰化。預(yù)鋰化后，陽(yáng)極的第一不可逆容量降低了20%至40%。

 

硅化鋰粉末

小尺寸的硅化鋰納米粉末更有利于分散在陽(yáng)極中。此外，它已經(jīng)處于溶脹狀態(tài)，并且循環(huán)期間的體積變化不影響整個(gè)電極的結(jié)構(gòu)。目前，關(guān)于硅化鋰粉末補(bǔ)鋰方式中使用的添加劑的研究較少，只有少數(shù)研究人員對(duì)硅化鋰粉末的補(bǔ)鋰性能和穩(wěn)定性改善進(jìn)行了研究。

半電池系統(tǒng)在0.05℃下在0.01至1.00V下充電和放電。添加15%的硅化鋰粉末后，二氧化硅陽(yáng)極的ICE從76%增加到94%；當(dāng)添加9%的硅化鋰粉末時(shí)，中間相碳微球的ICE從75%提高到99%；添加7%的硅化鋰粉末后，石墨陽(yáng)極的ICE從87%提高到99%。

 

電解鋰鹽水溶液補(bǔ)充鋰

無(wú)論是使用鋰箔、SLMP還是硅化鋰粉末進(jìn)行鋰補(bǔ)充，都涉及鋰金屬的使用。鋰金屬價(jià)格昂貴，反應(yīng)性強(qiáng)，難以處理，并且需要高成本的儲(chǔ)存和運(yùn)輸來(lái)進(jìn)行保護(hù)。如果補(bǔ)鋰工藝不涉及金屬鋰，可以節(jié)省成本，提高安全性能。硅可以是通過(guò)在電解池中電解Li2SO4的水溶液來(lái)補(bǔ)充的鋰，其中犧牲電極是浸入Li2SO4中的銅線。

 

陰極補(bǔ)鋰技術(shù)

典型的陰極鋰補(bǔ)充劑是添加到陰極合成過(guò)程中的少量高容量材料，并且在充電過(guò)程中，從高容量材料中去除Li+以補(bǔ)充第一次充電和放電期間的不可逆容量損失。目前，用作陰極鋰補(bǔ)充添加劑的主要材料有：富鋰化合物、基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的納米復(fù)合材料和二元鋰化合物。

 

 

富鋰化合物

富鋰材料Li1+xNi0.5Mn1.5O4用于補(bǔ)償Si-C|LiNi0.5Mn1.5 O4全電池的不可逆容量損失。使用0.33C的混合陰極在3.00至4.78V下100次循環(huán)的電池的容量保持率為75%，而使用純LiNi0.5Mn1.5O4陰極的電池的電容保持率僅為51%。Li2NiO2也可以用作陰極鋰補(bǔ)充劑的添加劑，但在空氣中不太穩(wěn)定。使用異丙醇鋁可以對(duì)Li2NiO2進(jìn)行改性，合成了在空氣中穩(wěn)定的氧化鋁包覆的Li2NiO3材料，并獲得了優(yōu)異的補(bǔ)鋰效果。

 

基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的納米復(fù)合材料

盡管富鋰化合物作為鋰補(bǔ)充添加劑是有效的，但第一次鋰補(bǔ)充效果仍然受到較低比容量的限制。由于存在大的充放電電壓滯后，基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的納米復(fù)合材料可以在電池的第一次充電期間貢獻(xiàn)大量的鋰，而鋰嵌入反應(yīng)不能在放電過(guò)程中發(fā)生。

合成的納米鈷/氧化鋰復(fù)合材料在4.1～2.5V下以50mA/g循環(huán)，首次充電比容量達(dá)到619mAh/g，放電比容量?jī)H為10mAh/g；在環(huán)境空氣中暴露8h后，脫鋰比容量?jī)H比初始值小51mAh/g，放置2d后，除鋰比容量仍為418mAh/g。具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性，與商用電池的生產(chǎn)工藝兼容。

 

 

氟化鋰由于其高鋰含量和良好的穩(wěn)定性，是一種潛在的陰極鋰補(bǔ)充材料。通過(guò)轉(zhuǎn)化反應(yīng)構(gòu)建的M/LiF納米材料可以克服LiF電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率低、電化學(xué)分解電位高和分解產(chǎn)物有害的問(wèn)題，使氟化鋰成為一種優(yōu)秀的陰極補(bǔ)鋰添加劑。硫化鋰的理論容量達(dá)到1166mAh/g，但用作鋰補(bǔ)充添加劑仍有許多問(wèn)題需要解決，如與電解質(zhì)的兼容性、絕緣性和環(huán)境穩(wěn)定性差。

盡管鋰的補(bǔ)充能力高于富鋰化合物，但基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的納米復(fù)合材料在第一次補(bǔ)充鋰后可能會(huì)有殘留的非活性金屬氧化物、氟化物和硫化物，從而降低電池的能量密度。

 

二元鋰化合物

二元鋰化合物的理論比容量要高得多。Li2O2、Li2O和Li3N的理論比容量分別為1168mAh/g、1797mAh/g和2309mAh/g，并且僅少量添加即可獲得類似的鋰補(bǔ)充效果。理論上，這些材料在補(bǔ)充鋰后的殘留物是O2、N2等，這些殘留物可以在電池中形成SEI膜的過(guò)程中排出。

將市售的Li3N研磨成粒徑為1-5微米的粉末，并用作鋰補(bǔ)充劑。在半電池系統(tǒng)下，在0.1C、3.0-4.2V下添加1%和2%Li3N的LiCoO2電極的第一次充電比容量分別為167.6mAh/g和178.4mAh/g，高于純LiCoO2的18.0mAh/g或28.7mAh/g。

 

 

將市售Li2O2與NCM混合以補(bǔ)償石墨陽(yáng)極的第一次充電期間的鋰損失?；旌想姌O中的NCM起著活性材料和催化劑的雙重作用。為了有效地催化Li2O2的分解，通過(guò)向陰極中加入1%球磨6小時(shí)來(lái)獲得NCM。全電池從2.75到4.60V充電和放電，0.3C可逆比容量為165.4mAh/g，比石墨|NCM全電池高20.5%。

測(cè)試表明，Li2O2分解釋放的氧氣消耗了全電池中有限的Li+，導(dǎo)致添加Li2O2的全電池容量顯著下降，但在排出氣體后，容量可以恢復(fù)。電池在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中的第一次充電是在開放系統(tǒng)中進(jìn)行的，并且在密封之前排出SEI膜形成和一些副反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，從而減少O2釋放的影響。

 

總結(jié)

比較兩種補(bǔ)鋰方法，陽(yáng)極補(bǔ)鋰中使用的補(bǔ)鋰試劑（鋰箔、鋰粉和硅化鋰粉）容量大，但操作復(fù)雜，對(duì)環(huán)境要求高；通過(guò)在陰極中添加鋰補(bǔ)充添加劑，鋰補(bǔ)充是安全穩(wěn)定的，并且與現(xiàn)有的電池生產(chǎn)工藝兼容。

 

 

未來(lái)對(duì)陽(yáng)極補(bǔ)鋰技術(shù)的研究應(yīng)側(cè)重于提高其在電池制造過(guò)程中的穩(wěn)定性，開發(fā)與工業(yè)生產(chǎn)和簡(jiǎn)單工藝兼容的技術(shù)解決方案；正極補(bǔ)鋰應(yīng)注重發(fā)展補(bǔ)鋰能力，使用少量、補(bǔ)鋰殘?jiān)蟮纳倭刻砑觿w系。