電池設(shè)計表是工程師開發(fā)電池產(chǎn)品（如18650電池）材料的必要工具之一。每個定制鋰電池制造商的設(shè)計表格式往往不同，一家公司甚至有多種類型的設(shè)計表，但核心是相同的。設(shè)計表可能由三個主要方程組成：容量方程、體積方程和陽極陰極比（N/P比）方程。容量由客戶定義或由流程定義。

 

陽極對陰極比率的定義

N/P比是在相同階段和相同條件下，相對側(cè)的陽極容量超過陰極容量的裕量。事實(shí)上，還有一種說法叫做CB（電池平衡）。

 

 

N/P計算公式：

陽極與陰極的比率=陽極活性材料的克容量*陽極表面密度*陽極活性材料含量比率/（陰極活性材料克容量*陰極表面密度*陰極活性材料含量比）。

相同階段：鋰電池的充電和放電有兩個階段，對應(yīng)于不同的克容量，一個是第一充電階段，另一個是放電階段，分別對應(yīng)于（第一）充電陽極與陰極的比率和放電陽極與陰極之間的比率。

鋰電池材料具有第一效應(yīng)，即第一（庫侖）效率，即第一充放電容量的比率。在第一次充電過程中，在材料的表面上形成SEI膜，材料的缺陷位置發(fā)生反應(yīng)，材料中的雜質(zhì)也發(fā)生反應(yīng)等，導(dǎo)致老化后的第一次充電容量>第一次放電容量>放電容量。

雖然在老化和隨后的充電和放電循環(huán)之后，放電容量仍然衰減，但在早期階段已經(jīng)完成了大量反應(yīng)。兩個階段的克容量存在差異，一個是第一電荷的克容量，另一個是克容量乘以第一效應(yīng)。如果它們混合在一起，設(shè)計就會失敗。

相同條件：相同條件也與克容量的計算有關(guān)。該條件指的是相同的測試條件，如溫度、速率、電壓范圍等。如果正極和負(fù)極克容量測試的條件不同，使用相同的公式也會導(dǎo)致設(shè)計失敗。

直接面對：我們需要使用面積密度計算，這就是直接面對的含義。但如果磁極片的形狀發(fā)生彎曲變形呢？也就是說，當(dāng)外圈收縮而內(nèi)圈拉伸時，必須使用曲率來校正表面密度的值，這就是為什么圓柱形電池在涂覆過程中具有正負(fù)表面的原因。

 

 

設(shè)計陽極與陰極比率的考慮因素

設(shè)計因素

● 第一個效果：必須考慮所有反應(yīng)性物質(zhì)，包括導(dǎo)電劑、粘合劑、集電器、隔板和電解質(zhì)。然而，從材料供應(yīng)商處獲得的克容量數(shù)據(jù)通常只檢查活性材料的半電克容量，這就是為什么實(shí)際全電池克容量與設(shè)計克容量之間存在差異的原因。有關(guān)電解液材料的信息，請參閱排名前10的鋰離子電池電解液公司。

● 組裝過程：圓柱形電池和方形電池的正負(fù)極比設(shè)計存在差異，主要原因是正極和正極之間的接觸緊密。粉末和集電器的組合也被認(rèn)為是組件，粉末和集電體之間的直接接觸以及粉末之間的接觸也是影響克容量的因素之一，從而影響陽極與陰極的比率。

● 形成過程：不同的形成過程也會影響陽極與陰極的比率。形成過程還影響第一效應(yīng)，然后影響克容量。因此，在設(shè)計陽極與陰極的比率時，還應(yīng)討論形成過程。具體形成過程的影響將在后續(xù)文章中解釋。

性能系數(shù)

● 循環(huán)：循環(huán)壽命是衡量電池性能的最重要指標(biāo)之一。

如果陰極快速衰變，則陽極與陰極的比率低于設(shè)計值，因此陰極處于淺充放電狀態(tài)。相反，如果陽極快速衰變，則陽極與陰極的比率更高，因此陽極處于淺充放電狀態(tài)。

● 安全：安全是比循環(huán)更重要的指標(biāo)。它不僅對成品的安全性能有影響，而且一些預(yù)充電電池具有鋰降解和加熱電池。我們需要審查是否存在設(shè)計問題。

 

 

正負(fù)極比對鋰電池的影響

通常，如果陽極與陰極的比率太大，則意味著陽極過大，這將導(dǎo)致陽極的淺充放電和陰極的深充放電（反之亦然，當(dāng)然，這只是一個非?；\統(tǒng)的說法）。

充滿電的陽極不容易分解鋰（一些材料，如軟碳和硬碳，LTO材料不會分解鋰），這更安全，但陰極氧化狀態(tài)的增加增加了安全隱患。

由于陽極的第一效應(yīng)保持不變，需要更多的部分反應(yīng)。同時，由于動力學(xué)的影響，陰極的克容量將較低。然而，當(dāng)N/P不足到一定程度時，陰極不能被充分利用，這也會影響克容量的性能?？傊?，找到合適的陽極與陰極比率非常重要。

石墨陽極電池的N/P應(yīng)大于1.0，一般為1.04~1.20。這主要是為了安全設(shè)計，主要是為了防止鋰在陽極上沉積，在設(shè)計過程中應(yīng)考慮工藝能力，如涂層偏差。然而，當(dāng)N/P太大時，電池的不可逆容量損失將導(dǎo)致電池容量低和電池能量密度降低。

 

 

對于鈦酸鋰陽極，采用過量陰極設(shè)計，電池容量由鈦酸鋰陽極的容量決定。過度的陰極設(shè)計有利于提高電池的高溫性能：高溫氣體主要來自陽極。當(dāng)陰極被過度設(shè)計時，陽極的電勢較低，并且更容易在鈦酸鋰表面上形成SEI膜。

首次設(shè)計電池時，如何確定陽極與陰極的比率？計算理論值后，進(jìn)行梯度實(shí)驗(yàn)，然后進(jìn)行低溫放電、克容量開發(fā)、循環(huán)壽命、安全測試等評估。

 

正負(fù)極比對陰極的影響

如果陽極與陰極的比率過高，陰極材料的氧化狀態(tài)將增加。除了引發(fā)安全問題，氧化狀態(tài)還會增加哪些隱患？這里僅以三元/石墨材料為例。對于陽極與陰極比率過高的電池，在充滿電的狀態(tài)下進(jìn)行熱箱（130°C/150°C）或高溫儲存實(shí)驗(yàn)，拆開電池，通常會發(fā)現(xiàn)陰極粉末已從箔上脫落，隔板變黃。

 

 

首先澄清兩個概念：

概念1：首先，有必要澄清磁極片的不同位置，即使粒子不同位置的響應(yīng)是不均勻的，這涉及磁極片厚度方向的電勢差問題。

概念2：Ni3+/4+和Co3+/4+與O具有能帶重疊，O將以自由基的形式從晶格中逸出，這是極為氧化的。

隔膜的發(fā)黃是由氧化引起的，其機(jī)理非常清楚。文獻(xiàn)中已經(jīng)報道，向電解質(zhì)中添加PS和其他易氧化的保護(hù)添加劑可以減輕隔膜的氧化。

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道，在陽極MCMB材料中，由于陽極粉末和集電體之間的界面電位最負(fù)，鋰鹽沉積首先發(fā)生在陽極粉末和集流體之間的接觸位置。

在MCMB材料的橫截面SEM圖像中，清楚地觀察到在陽極材料和集電體之間的接觸界面處存在鋰鹽沉積，但未觀察到石墨基材料。然而，關(guān)于陰極SEI膜的文獻(xiàn)很少。由于陰極粉末和集電體之間的接觸位置處于高電位并且具有高氧化性，

這里假設(shè)將在陰極上形成鋰鹽沉積層（在高溫下加速反應(yīng)），這阻礙了陰極粉末和集電體之間的接觸，導(dǎo)致陰極粉末和集流體之間的剝離。

沒有進(jìn)行具體的表征實(shí)驗(yàn)，這也是本文的爭議點(diǎn)。陰極剝離增加了內(nèi)部電阻，并直接導(dǎo)致在高溫使用條件下循環(huán)失敗。

 

 

陽極與陰極比率對陽極的影響

釋放的過量鋰將為鋰鹽在陽極表面的沉積提供鋰源，鋰鹽的連續(xù)沉積導(dǎo)致循環(huán)失敗。因此，陽極與陰極的比率過低會導(dǎo)致這種風(fēng)險的增加。

但是如果陽極與陰極的比率太高會發(fā)生什么？這里使用相同的陰極，通過調(diào)整陽極的數(shù)量，陽極與陰極的比率不同。在放電結(jié)束時，陽極與陰極比率低的陽極的電壓低，陰極深度放電，陽極淺放電。在充電結(jié)束時，相同低陽極與陰極比的正負(fù)電壓較低，負(fù)極深度充電，正極淺充電。

 

 

應(yīng)注意：

1.圖中的電勢曲線表示充電和放電的兩個過程，可以認(rèn)為是平衡狀態(tài)的電勢。

2.此處忽略由陰極的第一效應(yīng)引起的電容衰減。即使在第一效應(yīng)損失之后，具有不同陽極與陰極比率的陽極也對應(yīng)于相同的陰極曲線。這里認(rèn)為陰極第一效應(yīng)的損失僅在充電開始時造成，而在充電結(jié)束時由氧化引起的膜形成在這里被忽略。實(shí)際情況是，只有在循環(huán)過程中，氧化和成膜才會影響容量。

3.陽極的第一效應(yīng)的比率被認(rèn)為與陽極與陰極的比率無關(guān)，并且它是一個常數(shù)。如果有許多陽極，通過第一效應(yīng)損失的容量也很大。該反應(yīng)發(fā)生的階段也在充電開始時。

4.正負(fù)電位是自由的，唯一的限制是滿電池的電壓，即藍(lán)色垂直雙箭頭。放電端和充電端的兩個雙箭頭長度相等。

5、兩條紅色虛線為電位差，分別表示對應(yīng)電極的充放電深度。由于第一效應(yīng)反應(yīng)中陽極的比例相同，且陽極的總量不同，因此陽極較多的陽極和陽極極少的陽極的充放電曲線對應(yīng)于相同的陰極充放電曲線，從而產(chǎn)生相位差。

由于陰極的電勢隨著鋰嵌入（放電過程）的增加而逐漸降低，因此在陽極去鋰/陽極電壓升高的過程中，與具有更多陽極的負(fù)放電曲線的末端相對應(yīng)的正放電曲線的使用位置與具有更少陽極的陽極的使用位置不同，與陽極較少的陽極放電端對應(yīng)的陰極電壓較低。

為了實(shí)現(xiàn)相同的全電池電壓，負(fù)極少的陽極的電壓升高得更低，這避免了陽極的過度放電。從陽極中過量去除Li將導(dǎo)致SEI膜的損壞和重新形成，這將導(dǎo)致循環(huán)失敗。這種分析方法也適用于充電結(jié)束時，可以得出結(jié)論：當(dāng)陰極過量時，陰極處于淺電荷狀態(tài)，而陽極處于深電荷狀態(tài)。

 

總結(jié)：

陽極與陰極比率小的電池，也就是說，對于負(fù)極過多而負(fù)極不足的電池，正極在循環(huán)過程中可以達(dá)到淺充電和深放電的狀態(tài)，負(fù)極的狀態(tài)是深充電和淺放電，反之亦然。