到目前為止，我國鈉離子電池行業(yè)的企業(yè)數(shù)量相對較少，鋰離子電池制造商眾多，甚至可以列出鋰離子電池百強(qiáng)企業(yè)。擁有相關(guān)專利技術(shù)的鈉離子電池產(chǎn)業(yè)鏈公司主要包括寧德時代、中科海納、鈉創(chuàng)能源、鵬輝能源、欣旺達(dá)、中國長城、圣陽股份、格林美等。

 

根據(jù)目前的研究進(jìn)展，鈉離子電池的商業(yè)化對電池材料的各種成分都有不同程度的影響，尤其是陰極材料和集電器的變化最為顯著，陰極材料體系的變化將影響有色金屬和碳酸鈉等行業(yè)。

正極和負(fù)極均使用鋁箔預(yù)計(jì)將促進(jìn)鋁箔需求的快速增長，而正極材料的變化預(yù)計(jì)將增加對碳酸鈉的需求；其次是負(fù)極材料，隔膜和電解質(zhì)等材料的影響較小。

 

陰極材料：目前有三元系鋰鹽或磷酸鐵鋰改為層狀過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物或普魯士藍(lán)化合物。

陽極材料：與鋰離子電池的石墨基負(fù)極材料不同，鈉離子電池的負(fù)極材料一般為硬碳、軟碳、復(fù)合碳等無定形碳材料。

電解質(zhì)：鈉離子電池的電解質(zhì)鹽一般為NaPF6。電解質(zhì)合成方法與LiPF6基本相同，但電解質(zhì)鹽濃度會更低；溶劑通常是由EC、DMC、EMC、DEC和PC等溶劑組成的二元或多組分?；旌先軇┫到y(tǒng)。

 

由于原料的原因，大規(guī)模供應(yīng)后，鈉離子電池電解液的成本將低于鋰離子電池。

隔膜：目前常用的隔膜主要有PP、PE、PP/PE和PP/PE/PP隔膜、陶瓷隔膜、膠粘隔膜等。目前，大規(guī)模生產(chǎn)的隔膜孔徑遠(yuǎn)大于鈉離子增溶劑的半徑，滿足了鈉離子電池的需求。

集電器：鋰離子電池負(fù)極只能使用銅箔，而鈉離子電池負(fù)極可以使用鋁箔作為集電器。

碳基材料：鋁片可用于鈉離子電池的正極和負(fù)極。與鋰離子電池相比，鍍鎳銅接線片或鎳接線片的成本降低；并且鋁片的焊接工藝更簡單，也可以降低一些制造成本。

 

陰極材料的三大主要材料脫穎而出

鈉離子電池的制造與鋰離子電池的生產(chǎn)完全兼容，可以使用鋰離子電池設(shè)備。目前，鈉電池產(chǎn)業(yè)鏈的主要變化是正極材料。

陰極路線主要包括：過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物、普魯士化合物和無定形材料路線。

過渡金屬氧化物是目前最受歡迎的陰極材料，如磷酸鐵鈉、錳酸鐵鈉、鈦酸錳酸鈉等。中科海納、納創(chuàng)新能源和法拉迪翁是這條路線的主要公司；普魯士材料，與電化學(xué)性能相比，具有成本低、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。

然而，在制備過程中存在諸如難以控制配位水的含量等問題。寧德時代、星空納電和納創(chuàng)能源是這條路線上的主要公司；聚陰離子材料具有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)壽命，并且化合物家族多種多樣，但是低的本征電子電導(dǎo)率限制了這類材料的實(shí)際應(yīng)用。

 

 

三種陰極材料脫穎而出

與鋰離子電池類似，鈉離子電池的性能與正極和負(fù)極密切相關(guān)。作為鈉離子電池負(fù)極的硬碳的比容量可以達(dá)到350mAh g-1。因此，現(xiàn)階段影響鈉離子電池性能的主要環(huán)節(jié)在于正極材料。

與鋰離子相比，鈉離子的半徑和原子質(zhì)量更大，離子擴(kuò)散更困難，理論容量和反應(yīng)動力學(xué)較差。具體表現(xiàn)為鈉離子電池的電極插拔困難，速度相對較慢，容易造成正極材料的形態(tài)損傷。

因此，它對鈉離子電池的比容量、壽命和安全性能具有重要影響。與鋰離子電池正極技術(shù)路線不同，與鈉離子電池相關(guān)的正極材料有100多種，技術(shù)路線仍在進(jìn)化過程中。

 

根據(jù)成分，主流鈉離子電池正極材料可分為過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物和普魯士藍(lán)化合物體系，其中過渡金屬氧化物根據(jù)微觀結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步分為層狀金屬氧化物和隧道型過渡金屬氧化物。事情

由于隧道氧化物的初始鈉離子含量較低，市場關(guān)注度較低。目前，鈉離子電池的三種正極材料各有優(yōu)缺點(diǎn)。預(yù)計(jì)未來鈉離子三大正極材料之間的競爭將繼續(xù)。

 

三種主要陰極材料中的每一種都有缺點(diǎn)

目前，主流的過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物和普魯士藍(lán)化合物仍在不斷研發(fā)和工業(yè)化過程中。

這三種材料在比容量、電導(dǎo)率、循環(huán)和其他電化學(xué)性能方面各有優(yōu)缺點(diǎn)，通?？梢酝ㄟ^改性來改善。

 

（1） 過渡金屬氧化物：比容量突出，但穩(wěn)定性較差

（NaxMO2（0<x≤1，M為過渡金屬元素）由過渡金屬氧化物組成，所涉及的變價(jià)過渡金屬主要為釩（V）、鉻（Cr）、錳（Mn）、鐵（Fe）、鈷（Co）、鎳（Ni）和銅（Cu），其中資源豐富的錳和鐵最為常見。

根據(jù)鈉含量和晶體結(jié)構(gòu)，過渡金屬氧化物陰極分為層狀過渡金屬氧化物和隧道型過渡金屬氧化物。后者具有更好的穩(wěn)定性，但比容量較低，市場關(guān)注度較低。

層狀過渡金屬氧化物由多層排列的MO6八面體組成，鈉離子位于八面體的夾層中，形成多層結(jié)構(gòu)。根據(jù)鈉離子排列的相對位置，層狀過渡金屬氧化物陰極分為P型和O型，主要是O3型和P2型。

盡管層狀過渡金屬氧化物鈉離子電池具有高比容量，但層狀過渡金屬在鈉和鋰的嵌入和脫嵌過程中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)變化或相變，導(dǎo)致電池循環(huán)衰減。材料穩(wěn)定性很重要。

目前，層狀過渡金屬氧化物陰極的改性主要是通過引入活性或惰性元素?fù)诫s或取代，可以達(dá)到降低層狀過渡金屬陰極材料在電池運(yùn)行過程中結(jié)構(gòu)變化程度，提高材料導(dǎo)電性的效果。常用的摻雜元素多為+1至+4價(jià)元素，如銅、氧化鋁、二氧化鈦等。

 

（2） 聚陰離子化合物：穩(wěn)定性好，比容量低

聚陰離子化合物陰極材料（表達(dá)式NaxMy[（XOm）n-]z（M是具有可變價(jià)的金屬離子；X是P、S和V以及其他元素））由鈉、過渡金屬和陰離子組成。其中，過渡金屬主要包括鐵、釩、鈷等，陰離子主要包括磷酸鹽、焦磷酸鹽、氟磷酸鹽和硫酸鹽。

聚陰離子化合物正極材料中陰離子結(jié)構(gòu)單元的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)通過強(qiáng)共價(jià)鍵連接，具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，非常有利于鈉離子的插入和去除，并且具有高電壓平臺、良好的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。然而，也存在比容量低和電導(dǎo)率低的缺點(diǎn)。

 

 

鑒于聚陰離子化合物陰極的比容量和電導(dǎo)率低的問題，目前主要通過碳材料涂層、氟化、摻雜、不同陰離子基團(tuán)的混合和匹配、納米尺寸和多孔結(jié)構(gòu)的形成來改性。

例如，Nasicon陰離子復(fù)合陰極的比容量和電導(dǎo)率在改性后得到了極大的提高。

 

（3） 普魯士藍(lán)化合物：高比容量和穩(wěn)定性缺陷

普魯士藍(lán)化合物（表達(dá)NaxMA[MB（CN）6]·zH2O（MA和MB是過渡金屬離子））是由鈉、過渡金屬和氰化物組成的化合物。

普魯士藍(lán)復(fù)合正極材料具有面心立方晶體結(jié)構(gòu)，過渡金屬離子和氰化物離子形成六配位，鈉離子處于三維通道結(jié)構(gòu)和配位孔隙中，為可逆的嵌入和脫附提供了良好的遷移通道。

普魯士藍(lán)型復(fù)合正極材料具有較高的比能，但晶體骨架中存在較多的空位和大量的結(jié)晶水，這可能會導(dǎo)致電池循環(huán)過程中結(jié)晶水和鈉離子之間的結(jié)構(gòu)坍塌或競爭，削弱正極材料的穩(wěn)定性。循環(huán)性能。

為了克服普魯士藍(lán)化合物的缺陷。目前，普魯士藍(lán)化合物陰極材料的改進(jìn)方法包括使用納米結(jié)構(gòu)、表面涂層、金屬元素?fù)诫s，以及改進(jìn)合成工藝以減少配位水和空位。

 

陽極電極材料的四種線條突出顯示

消極路線有四條路線

 

1） 金屬化合物：金屬氧化物、硫化物和硒化物是其主要代表。金屬合金材料在放電過程中在低電勢下與鈉發(fā)生合金化反應(yīng)，并且在充電過程中在高電勢下發(fā)生脫合金反應(yīng)。

這種材料往往具有高的理論可逆比容量和低的輸出電勢（<1V），但反應(yīng)過程中的體積變化很大（通常>200%），這使得材料在循環(huán)過程中容易開裂并影響性能。

 

2） 合金材料：依靠負(fù)極材料與鋰或鈉相互作用形成合金，進(jìn)而產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)，確保電池的正常運(yùn)行。

與鋰離子電池的明顯區(qū)別在于，鈉離子本身的離子半徑比鋰離子大，因此金屬鈉與負(fù)極材料之間形成合金導(dǎo)致的體積膨脹也更明顯。

 

3） 非金屬元素：與碳、磷、硅屬于同一家族的元素已成為近年來的新興方向，研究成熟度尚不高。其中，紫磷在加熱時容易形成白磷，白磷化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，紫磷和白磷都不能用作電極材料。

紅磷的電導(dǎo)率低，很難解決體積膨脹的問題；黑磷具有褶皺層狀結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電性的特點(diǎn)，但制備難度大。

 

4） 碳基材料：負(fù)極碳基材料最好是硬質(zhì)碳。該結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，電池循環(huán)壽命更高。通常，使用硬碳代替石墨作為負(fù)極活性材料。石墨對鈉離子的儲存能力很差。為鈉離子提供足夠的移動空間。

 

碳質(zhì)材料主要分為軟碳和硬碳。其中，軟碳，又稱易石墨化碳材料，是指在2500°C以上的高溫下可以石墨化的無定形碳。常見的軟碳包括石油焦、針狀焦、碳纖維和碳微球。

硬碳，也稱為難熔碳材料，在2500°C以上的高溫條件下也很難石墨化。熱解碳、炭黑和生物質(zhì)碳等。

作為鈉離子陽極材料，硬碳在比容量、初始充放電效率和電位穩(wěn)定性方面優(yōu)于軟碳，其比容量可達(dá)350mAh/g以上。因此，硬碳更適合作為鈉離子電池的負(fù)極材料，而軟碳主要用作人造石墨的原料。

或作為摻雜、涂層材料改性天然石墨、合金等負(fù)極材料。目前，主流鈉離子電池制造商主要使用硬質(zhì)碳作為陽極材料。

 

無陽極或下一代鈉離子電池

我們從前瞻性的技術(shù)研發(fā)中尋找未來可能的答案，在翻閱行業(yè)領(lǐng)先公司公布的專利內(nèi)容后，我們發(fā)現(xiàn)一項(xiàng)由CATL于2021批準(zhǔn)的名為“金屬鈉電池，電化學(xué)裝置”的專利進(jìn)入了我們的視線。

特別是其中提到的“無負(fù)極金屬電池”確實(shí)是我第一次遇到它。正是通過這種方式，無陽極金屬電池技術(shù)引起了我們的注意。

“無負(fù)極”和“金屬”這兩個關(guān)鍵詞具有顛覆性的隱喻，針對性材料此前很少受到市場關(guān)注。從字面上看，我們之前關(guān)注的不僅僅是鈉離子電池，它可能是材料和工藝上的一大創(chuàng)新?？吹健皼]有負(fù)極”，很多人一定會目瞪口呆。沒有負(fù)極的電池仍被稱為電池嗎？之前有特斯拉的“無極耳”技術(shù)，但現(xiàn)在突然出現(xiàn)了一個“無負(fù)極”的時代。今年，如果沒有化學(xué)基礎(chǔ)，就真的沒有辦法投資新能源。

 

事實(shí)上，沒有負(fù)極是一個行業(yè)術(shù)語。通俗地說，無負(fù)極金屬電池是指在制造過程中不添加負(fù)極活性材料，僅使用負(fù)極集電器作為標(biāo)稱負(fù)極。

然而，該負(fù)極集電體不具有負(fù)極的功能。只有在第一次充電完成后，正極材料中的金屬才會遷移到負(fù)極集電體的表面，并且在負(fù)極集電器上形成的金屬層才是真正的負(fù)極。

或者，我們可以將負(fù)極的缺失理解為制造過程中負(fù)極的缺失，而負(fù)極是在電池首次組裝和充電后出現(xiàn)的。也許這仍然過于抽象，讓我們擴(kuò)展電池原理圖以進(jìn)行進(jìn)一步解釋。

 

在電池生產(chǎn)過程中，正極材料和正極集流體（鋁箔）被壓在一起，負(fù)極被石墨和負(fù)極集流體（銅箔）擠壓在一起，最后正極和負(fù)極被層壓或纏繞?！敖M合”。在整個生產(chǎn)過程中，石墨負(fù)極完全在線。

讓我們來談?wù)勲姵氐墓ぷ髟?。充電過程是正極材料中的離子（如鋰離子、鈉離子）穿過隔膜到達(dá)負(fù)極的石墨，電子從正極集電器開始，沿著外部電路一直運(yùn)行到負(fù)極集電器。

放電過程相反，離子和電子以這種方式來回循環(huán)，完成電池的一次又一次的充電和放電。

 

 

換成非負(fù)極金屬電池后，情況會怎樣？事實(shí)上，正極側(cè)沒有太大變化，即負(fù)極不再有石墨，只剩下負(fù)極集電器（銅箔）。

在電池生產(chǎn)過程中，由于沒有負(fù)極材料陪伴，隔離的銅箔作為負(fù)極“自密封”，直到電池組裝完成。

然后，發(fā)現(xiàn)離子的第一次旅程開始了。它從正極開始，以金屬的形式沉積到負(fù)極集電體上，并在負(fù)極集電器上形成金屬層。此時，誤名的銅箔被負(fù)極名稱所取代。金屬層。

在隨后的放電過程中，離子從負(fù)極集電器“逃逸”并返回其“出生地”，從而使電池完成其第一次充放電循環(huán)，負(fù)極出現(xiàn)。

 

 

這種新技術(shù)被稱為無陽極金屬電池技術(shù)。這種黑科技最大的優(yōu)點(diǎn)是可以大大提高能量密度，這不僅可以解決鈉離子電池能量密度低的痛點(diǎn)，我們似乎看到了下一代鈉離子電池的曙光。