1973年，英國化學(xué)家惠廷厄姆（Whittingham）使用具有層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鈦?zhàn)鳛殛帢O，鋰金屬作為陽極組裝成電池，現(xiàn)代鋰離子電池的發(fā)展由此開始。

然后，吉野昭昭在陽極上涂了一層石墨，使現(xiàn)代鋰離子電池走上了廣泛商業(yè)化的道路。

2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?lì)C給了惠廷厄姆、古德諾和吉野昭昭，他們發(fā)明了層狀尖晶石狀陽極和陰極材料，為鋰離子電池的成功做出了貢獻(xiàn)。

 

鋰離子電池的結(jié)構(gòu)類似于漢堡

陽極使用碳材料，如石油焦，陰極使用層狀材料，如金屬鹽，鋰離子電解質(zhì)和隔膜的中間體，是鋰離子電池的主要形式，結(jié)構(gòu)類似于漢堡：

陽極和陰極就像兩片面包，中間的雞肉充當(dāng)傳導(dǎo)鋰離子的電解質(zhì)和阻擋電子的膜。

鋰離子電池中儲(chǔ)存的能量主要取決于陰極和陽極材料可儲(chǔ)存的鋰離子量。

鋰離子需要嵌入層狀材料中進(jìn)行儲(chǔ)存，這將在電池中占據(jù)大量的質(zhì)量和體積，導(dǎo)致電池的能量密度低。

想象一座建筑，其中鋼筋混凝土骨架就像陰極/陽極極中的分層支撐材料。盡管鋼筋混凝土占據(jù)了建筑的大部分空間和重量，但真正為公司做出貢獻(xiàn)的是工人。

在這里工作的人都是鋰離子。此外，每個(gè)工人占用的空間越大，可以容納的人就越少，如果每個(gè)工人的生產(chǎn)力都一樣，公司的整體盈利能力就越低。

 

鋰離子電池正極材料：安全、成本和容量之間的矛盾

鋰離子電池是有用的，但其有限的容量和緩慢的充電速度無法滿足當(dāng)今電子信息時(shí)代對(duì)電池容量和功率的日益增長的需求。

目前主流鋰離子電池的能量密度約為300Wh/kg。也就是說，3.3千克鋰離子電池可以攜帶1度電。相比之下，汽油的能量密度約為13000 Wh/kg，是鋰離子電池的40多倍。

 

 

即使考慮到汽車內(nèi)燃機(jī)不到40%的熱效率，電動(dòng)汽車的續(xù)航能力與燃油車相比仍有很大差距。

近年來，降低成本、提高安全性和提高產(chǎn)能是陰極材料商業(yè)化發(fā)展的主要目標(biāo)。

如前所述，陰極材料可以被認(rèn)為是含有鋰離子的建筑，它只能儲(chǔ)存能量，而層狀框架材料只能提供支撐。

因此，理論上，從降低成本的角度來看，一方面，昂貴的分層框架可以用低成本的材料代替，就像純大理石房屋用混凝土代替一樣；另一方面，考慮每單位體積的材料包裝更多的鋰離子，比如把一個(gè)單獨(dú)的辦公室變成一個(gè)隔間。

 

現(xiàn)有陰極原料：三元

在現(xiàn)有的陰極材料中，鈷的價(jià)格更高，容量更低，因此逐漸開發(fā)出成本更低、容量更大的由錳和鎳氧化物制成的陰極材料。

例如，目前已經(jīng)廣泛使用的三元正極材料（NCM）是一種由鎳、鈷和錳氧化物組成的鋰鹽（LINI1-X-YCoxMnyo2），它實(shí)現(xiàn)了在低成本框架中填充更多鋰離子的效果。

然而，三元鋰電池近年來一直面臨安全問題。原因是鎳在電池充電過程中容易產(chǎn)生價(jià)態(tài)變化，從而導(dǎo)致氧原子沉淀。強(qiáng)氧化性氧原子與有機(jī)電解質(zhì)發(fā)生劇烈反應(yīng)，導(dǎo)致電池燃燒/爆炸。

 

 

現(xiàn)有陰極原料：磷酸鐵鋰

如果說安全是首要出發(fā)點(diǎn)，那么現(xiàn)在最成熟可靠的正極材料就是磷酸鐵鋰。磷酸鐵鋰將原建筑的大平面結(jié)構(gòu)改為特殊的橄欖石結(jié)構(gòu)。

橄欖石結(jié)構(gòu)可以類似于在大的平坦層上添加額外的結(jié)構(gòu)支撐，以將鋰離子存儲(chǔ)在單獨(dú)的“細(xì)胞”中。由于每個(gè)房間周圍都有足夠的支撐，電池在使用中不易發(fā)生地板塌陷，這大大提高了電池的安全性。

然而，麻煩的是，由于鋰離子“躺平”在過于“舒適”的生活環(huán)境中，鋰離子嵌入釋放過程阻力高，電池電量低。

特別是在低溫環(huán)境下，鋰的進(jìn)出速度極為緩慢，電池容量甚至可能衰減到50%以下，在寒冷地區(qū)使用極為不友好。此外，單室結(jié)構(gòu)進(jìn)一步降低了鋰離子電池的能量密度。

磷酸鐵框架（FePO4）的分子量為150.8 g/mol，鋰離子僅為7 g/mol。換言之，磷酸鐵鋰的重量只有4%是能夠提供電池容量的鋰離子，并且大部分重量被支撐的磷酸鐵占據(jù)。

如上所述，如果不放棄“將鋰離子嵌入夾層/晶格”的想法，就很難真正提高陰極材料的容量。

鋰離子電池未來可用的陰極原料：硫

 

 

近年來，基于鋰化學(xué)反應(yīng)的正極材料逐漸被提出，典型代表是硫（S）。與鋰不同，硫可以與鋰形成化合物L(fēng)i2S，這意味著每個(gè)原子量為32的硫原子可以與兩個(gè)鋰離子鍵合

與現(xiàn)有鋰金屬相比，硫的容量可提高10倍，被認(rèn)為是一種有前途的下一代正極材料。

目前，世界各地已經(jīng)出現(xiàn)了相關(guān)的小規(guī)模商業(yè)產(chǎn)品，相信它們將在不久的將來逐步取代層狀鋰材料進(jìn)入消費(fèi)領(lǐng)域。

 

鋰離子電池陽極材料

接下來是陽極材料，這是鋰離子電池安全的關(guān)鍵。任何使用過NimH電池的人都應(yīng)該熟悉“記憶效應(yīng)”這一術(shù)語。

記憶效應(yīng)是，如果一個(gè)電池沒有完全充電和放電，它只能在下一次充電和放電中使用上一個(gè)循環(huán)的部分，就好像記得以前的經(jīng)歷一樣。

因此，在使用鋰離子電池的早期，許多用戶習(xí)慣性地將電池充電至0%，然后在達(dá)到100%時(shí)拔下。不幸的是，這樣的操作會(huì)縮短鋰離子電池的壽命，并使其更有可能導(dǎo)致電池故障或安全問題。為什么？

 

陽極材料決定鋰離子電池的充電方法和容量

目前，用于鋰離子電池的陽極材料主要基于石墨和其他層狀碳材料。其原理類似于陰極材料，即在石墨層之間嵌入鋰離子以進(jìn)行儲(chǔ)存。

鋰離子放電時(shí)離開石墨層，充電時(shí)返回石墨層。然而，石墨不同于正極材料的鋰鹽，其層間結(jié)合能力相對(duì)較弱，在充放電過程中容易剝離層。

幸運(yùn)的是，石墨將在電池壽命早期的幾個(gè)循環(huán)中，在附著于電解質(zhì)的一側(cè)形成一層稱為固體電解質(zhì)層（SEI層）的保護(hù)膜。

這種保護(hù)膜只有納米級(jí)厚度，但韌性強(qiáng)，成分復(fù)雜。它主要由有機(jī)電解質(zhì)與石墨表面的鋰離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生。該SEI層可以鎖定石墨并防止層剝離現(xiàn)象。

 

 

在鋰離子電池的實(shí)際使用中，如果過度放電，即石墨層中的鋰離子已經(jīng)耗盡，并且它繼續(xù)從石墨層中需要鋰離子，那么SEI層中的li離子必須離開電極，導(dǎo)致SEI層的破壞。

同樣，如果鋰離子電池被過度充電，石墨層之間的位置已經(jīng)被完全占據(jù)，新的鋰離子不能被嵌入，只能沉積在石墨表面形成鋰金屬，這會(huì)產(chǎn)生鋰枝晶并穿透SEI層，導(dǎo)致SEI層被破壞。

因此，從電池安全和健康的角度來看，建議用戶在充電時(shí)使用帶有鋰離子電池的設(shè)備，不必等到電池耗盡或充滿電池。

就容量而言，它類似于陰極的層狀材料。由于鋰離子也基于嵌入釋放原理儲(chǔ)存在石墨等碳材料中，大量的質(zhì)量和空間被不提供容量的石墨占據(jù)，因此開發(fā)新的陰極材料勢(shì)在必行。

 

未來可用于鋰離子電池的陽極材料：石墨烯

有大量下一代陽極材料正在開發(fā)中：石墨烯是最常被提及的下一代負(fù)極材料之一。石墨烯是單層石墨。

與鋰離子需要嵌入石墨中的兩個(gè)石墨層之間相比，石墨烯可以以單層結(jié)構(gòu)直接嵌入鋰離子，因此容量直接翻倍。此外，硅、錫等材料可以與鋰離子反應(yīng)形成Li4Si、Li4Sn等材料，這些材料具有更大的容量潛力，目前是陽極的重要研究重點(diǎn)。

 

 

鋰離子電池未來可用的陽極材料：鋰金屬

科學(xué)家們更關(guān)心的是鋰陽極，它曾經(jīng)被認(rèn)為是一個(gè)安全問題。

鋰在鋰金屬陽極中的儲(chǔ)存不再依賴于鋰離子在層狀材料中的插入和釋放，而是直接將鋰離子還原為用于儲(chǔ)存的元素材料，因此陽極的100%重量和體積可以提供容量，是最有效的陽極材料。

事實(shí)上，最早的鋰離子電池直接使用鋰金屬作為陽極，但在循環(huán)過程中會(huì)發(fā)生不均勻的沉積，形成鋰金屬的“尖端”，尖端周圍形成更強(qiáng)的電場(chǎng)，促進(jìn)后續(xù)鋰離子在尖端的加速沉積。

因此，大量尖銳和分形的鋰枝晶將繼續(xù)形成，并最終刺穿電池隔膜，導(dǎo)致電池內(nèi)部短路、電池故障甚至安全事故。鋰金屬陽極的成功很大程度上取決于固體電解質(zhì)的開發(fā)。

 

固體電解質(zhì)：鋰陽極復(fù)興的關(guān)鍵

還記得我們前面提到的鋰離子電池的漢堡模型嗎？調(diào)味的關(guān)鍵在于最后加入的醬汁。醬汁將面包和肉的味道有機(jī)地融合在一起，實(shí)現(xiàn)了漢堡味道和味道的雙重升華。

如果醬汁溢出系統(tǒng)，可能會(huì)造成吃漢堡時(shí)最大的安全隱患——弄臟衣服。鋰離子電池也是如此。

 

液體電解質(zhì)是鋰離子電池的標(biāo)準(zhǔn)

幾乎所有市售的鋰離子電池都使用由液體有機(jī)溶劑（醬汁）和溶解的可溶性鋰鹽（肉）組成的液體電解質(zhì)（凝膠電解質(zhì)）。

使用液體電解質(zhì)的原因是鋰離子需要在陰極和陽極之間遷移以儲(chǔ)存/釋放能量，而鋰是反應(yīng)性的，需要液體有機(jī)溶劑才能安全操作和高效運(yùn)輸。

然而，易燃的有機(jī)電解質(zhì)本身給鋰離子電池帶來巨大的安全風(fēng)險(xiǎn)，特別是當(dāng)鋰金屬用作陽極時(shí)，鋰枝晶的生長容易導(dǎo)致電池內(nèi)部短路，導(dǎo)致熱失控將導(dǎo)致有機(jī)電解質(zhì)的揮發(fā)和燃燒。

 

 

因此，開發(fā)能夠傳導(dǎo)鋰離子的固體電解質(zhì)不僅避免了電池中使用可燃材料，還有效抑制了由于固體電解質(zhì)而導(dǎo)致的鋰枝晶的生長。

但這很難做到，甚至比讓人們接受沒有醬汁的漢堡還要難。

 

固體電解質(zhì)更難應(yīng)用

主要困難是鋰離子在固體中的遷移率難以滿足需求。魚可以在水中快樂地游泳，但在冰中很難移動(dòng)，最終會(huì)變成死魚。

鋰離子也是如此。鋰離子在液體電解質(zhì)中遷移很快，但在固體中很難遷移。鋰離子的遷移困難意味著電阻增加和電池電量降低：想象一下，充電兩小時(shí)就能通話五分鐘？

另一個(gè)困難是，即使使用固體電解質(zhì)，由于固體電解質(zhì)本身是剛性材料，鋰枝晶的生長仍會(huì)刺穿固體電解質(zhì)，導(dǎo)致電解質(zhì)開裂和電池?fù)p壞。

為了解決這個(gè)問題，科學(xué)家們采取了相反的方法，提出了使用軟層的想法?！叭绻腆w電解質(zhì)太硬，就把它變成軟層?！惫鸫髮W(xué)李欣及其團(tuán)隊(duì)最近在《自然》雜志上發(fā)表的一篇論文給固體電解質(zhì)注入了強(qiáng)心劑。

為了抑制鋰枝晶的生長，他們?cè)O(shè)計(jì)了一種具有五層豪華漢堡結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)：石墨LPSCI LGPS LPSCI石墨。這確保了在10000次循環(huán)后，鋰離子電池仍具有其初始容量的82%。

這種自修復(fù)策略非常靈活，與提高固體電解質(zhì)模量和防止鋰枝晶擊穿的策略相比，可能會(huì)加速固體電解質(zhì)的研發(fā)。

 

下一代鋰離子電池和材料

（1） 尋找鋰離子電池的新電極材料：

首先，它必須是可擴(kuò)展的，它的能量密度也必須考慮在內(nèi)。

當(dāng)從大型數(shù)據(jù)庫中篩選和預(yù)測(cè)電極時(shí)，有必要考慮它們是否能夠在電池循環(huán)期間保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及合成的可能性。

（2） 根據(jù)不同的應(yīng)用領(lǐng)域和場(chǎng)景，選擇不同類型的鋰離子電池：

例如，鈦酸鋰（LTO）電池可以應(yīng)用于快速充電領(lǐng)域，并且具有優(yōu)異的安全性和高低溫性能。

可以輸出不同電壓的電池可能更適合微電子應(yīng)用（例如計(jì)算機(jī)芯片），不需要DC-DC轉(zhuǎn)換，并且更容易與能量采集電子設(shè)備集成；醫(yī)用電池的成本可能不是最重要的，但安全是最重要的。

 

 

（3） 替代傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)，如離子液體、高鹽濃度電解質(zhì)和固體電解質(zhì)：

例如，鋰金屬作為陽極受到廣泛關(guān)注，但鋰枝晶的形成一直是一個(gè)安全隱患，因此鼓勵(lì)開發(fā)基于固體電解質(zhì)的全固態(tài)電池。

（4） 開發(fā)陰離子REDOX反應(yīng)，如鋰空電池、鋰硫電池等：

例如，在鋰硫電池中，硫離子S2-被可逆地氧化為多硫化物和元素硫。

然而，當(dāng)陰離子是氧離子時(shí)，情況明顯不同，這可以與陽離子REDOX反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，如通常所說的富鋰材料，這往往會(huì)導(dǎo)致氧損失和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，電壓衰減更嚴(yán)重，如何抑制氧損失，避免結(jié)構(gòu)變化是未來的努力。

（5） 開發(fā)除鋰以外的其他堿金屬系統(tǒng)的電池：

例如，鈉、鎂、鈣、鋁、鈉離子電池系統(tǒng)與鋰離子電池系統(tǒng)最接近，但仍存在顯著差異。

由于Na的尺寸半徑更大，它具有不同的配位環(huán)境和晶格（例如，石墨不能含有Na+），鈉鹽在SEI中的溶解度更高。這也意味著需要不同的電解質(zhì)添加劑。

（6） REDOX液流電池的開發(fā)

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