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鋰離子電池負(fù)極材料的介紹

文章來源:本站 人氣:170 次 發(fā)表時間:2023-08-18

 

目前,鋰離子電池負(fù)極材料通常是碳材料,如石墨、軟碳(如焦炭等)和硬碳。正在探索的負(fù)極材料有氮化物、PAS、錫基氧化物、氧化錫、錫合金和納米負(fù)極材料。作為鋰離子電池負(fù)極材料,需要具有以下特性。

(1) 鋰離子插入負(fù)極基質(zhì)的氧化還原電位盡可能低,接近鋰金屬的氧化還原電勢,從而導(dǎo)致電池的高輸出電壓。

(2) 基質(zhì)中大量的鋰可以進(jìn)行可逆的插入和脫插入,以獲得高容量密度,即可逆的x值盡可能大。

(3) 鋰的插入和脫嵌應(yīng)該是可逆的,并且在插入/脫嵌過程中主體結(jié)構(gòu)沒有或幾乎沒有變化,從而使其盡可能大。

(4) 氧化還原電位隨x的變化應(yīng)盡可能小,這樣電池的電壓不會發(fā)生顯著變化,可以保持更平穩(wěn)的充電和放電。

(5) 插入化合物應(yīng)當(dāng)具有良好的導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性,從而可以減少極化并且可以進(jìn)行大電流充電和放電。

(6) 該主要材料具有良好的表面結(jié)構(gòu),并且可以與液體電解質(zhì)形成良好的SEI膜。

(7) 插入的化合物在整個電壓范圍內(nèi)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性,并且在形成SEI膜后不與電解質(zhì)等反應(yīng)。

(8) 鋰離子在主要材料中具有大的擴(kuò)散系數(shù),這有利于快速充電和放電。

(9) 從實(shí)用的角度來看,主要的鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)該是廉價的、對環(huán)境無污染的。

 

碳鋰離子電池負(fù)極材料

 

碳鋰離子電池負(fù)極材料

碳負(fù)極鋰離子電池在安全性和循環(huán)壽命方面表現(xiàn)出更好的性能,而碳鋰離子電池負(fù)極材料價格低廉且無毒,因此碳負(fù)極材料在商用鋰離子電池中得到了廣泛應(yīng)用。近年來,隨著對碳材料的不斷研究,人們發(fā)現(xiàn)通過對石墨和各種碳材料進(jìn)行表面改性和結(jié)構(gòu)調(diào)整。

或者使石墨部分無序,或者在各種碳材料中形成納米級的孔、孔和通道等結(jié)構(gòu),鋰的嵌入-脫嵌不僅可以根據(jù)化學(xué)計(jì)量的LiC6進(jìn)行,還可以進(jìn)行非化學(xué)計(jì)量的嵌入-去嵌入,其比容量大大增加,從LiC6的理論值372mAh/g提高到700mAh/g~100mAh/g,使鋰離子電池的比能量大大提高。

目前,已經(jīng)研發(fā)的鋰離子電池負(fù)極材料主要包括:石墨、石油焦、碳纖維、熱解炭、中間相瀝青基碳微球(MCMB)、炭黑、玻璃碳等,其中石墨和石油焦是最有價值的應(yīng)用。

 

石墨基碳鋰離子電池負(fù)極材料的嵌鋰特性為:

(1) 低而平坦的鋰插入電勢可以為鋰離子電池提供高而平滑的工作電壓。大部分鋰插入容量分布在0.00和0.20V之間(相對于Li+/Li)。

(2) 高鋰插入容量,LiC6的理論容量為372mAh.g-1;

(3) 與有機(jī)溶劑的相容性差,易于溶劑共插入,鋰插入性能降低。

 

用于鋰嵌入和去除的石油焦基碳材料的性能為:

(1) 在開始的鋰插入過程中沒有出現(xiàn)明顯的電勢平臺。

(2) x=0.5左右的插層化合物L(fēng)ixC6的組成和鋰插入容量與熱處理溫度和表面狀態(tài)有關(guān)。

(3) 具有良好的溶劑相容性和循環(huán)性能。

 

根據(jù)石墨化程度,一般的碳鋰離子電池負(fù)極材料分為石墨、軟碳、硬碳。

 

石墨

石墨鋰離子電池負(fù)極材料導(dǎo)電性好,結(jié)晶度高,具有良好的層狀結(jié)構(gòu),適用于嵌鋰脫嵌,形成鋰-石墨夾層化合物,充放電容量可達(dá)300mAh.g-1以上,充放電效率90%以上,不可逆容量50mAh.g-1以下。

鋰在石墨中的脫嵌反應(yīng)約為0~0.25V,具有良好的充放電平臺,可與鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰等正極材料中提供鋰源的正極材料相匹配。與組合電池的平均輸出電壓相匹配,是目前鋰離子電池最常用的正極材料。石墨包括人造石墨和天然石墨兩大類。

 

(1) 人造石墨

人造石墨是將易石墨化的碳(如瀝青焦)在1900~2800℃的N2氣氛中高溫石墨化而成。常見的人造石墨包括中間相碳微球(MCMB)和石墨纖維。MCMB是高度有序的層狀堆疊結(jié)構(gòu),可以由煤焦油(瀝青)或石油渣油制成。在700°C以下的熱解碳化處理下,鋰的嵌入容量可以超過600mAh.g-1,但不可逆容量更高。

當(dāng)熱處理溫度超過1000℃時,MCMB的石墨化程度增加,可逆容量增加。通常石墨化溫度控制在2800°C以上,可逆容量可達(dá)300mAh.g-1,不可逆容量小于10%。氣相沉積石墨纖維是一種管狀中空結(jié)構(gòu),放電比容量超過320mAh.g-1,首次充放電效率為93%,可以大電流放電,循環(huán)壽命長,但制備過程復(fù)雜,成本高。

 

人造和天然石墨

 

(2) 天然石墨

天然石墨是一種較好的鋰離子電池負(fù)極材料,理論容量為372Amh/g,形成了具有高可逆容量、充放電效率和工作電壓的LiC6結(jié)構(gòu)。石墨材料具有明顯的充放電平臺,放電平臺對鋰電壓很低,電池輸出電壓高。

天然石墨有兩種類型,無定形石墨和磷片狀石墨。非晶態(tài)石墨純度低。可逆比容量僅為260mAh·g-1,而不可逆比容量在100mAh.g-1以上。磷片石墨的可逆比容量僅為300~350mAh.g-1,不可逆比容量小于50mAh.g-1或更大。

天然石墨是一種非常理想的鋰離子電池負(fù)極材料,因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)完整,嵌入的鋰位置多,容量大。其主要缺點(diǎn)是對電解質(zhì)敏感,在大電流充電和放電中性能較差。

在放電過程中,由于電解質(zhì)或有機(jī)溶劑的化學(xué)反應(yīng),正極表面會形成固體電解質(zhì)界面(SEI)膜,鋰離子的插入和脫插入導(dǎo)致石墨薄片層的體積膨脹和收縮,容易導(dǎo)致石墨粉化。天然石墨的不可逆容量較高,循環(huán)壽命有待進(jìn)一步提高。

 

(3) 改性石墨

通過石墨改性,如將聚合物熱解碳氧化并包覆在石墨表面,形成具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合石墨,可以改善石墨的充放電性能和循環(huán)性能。

通過氧化石墨表面,可以降低Li/LiC6電池的不可逆容量,提高電池的循環(huán)壽命,可逆容量可達(dá)446mAh.g-1(Li1.2C6)。對于石墨材料的氧化劑,可以選擇HNO3、O3、H2O2、NO+、NO2+。石墨氟化可以在高溫下通過氟蒸氣與石墨直接反應(yīng)獲得(CF)n和(C2F)n,也可以在100°C下在路易斯酸(如HF)的存在下獲得CxFn。碳鋰離子電池陽極材料在氧化或氟化后的容量將增加。

 

(4) 石墨化碳纖維

氣相生長碳纖維VGCF是一種由碳?xì)浠衔镏苽涞匿囯x子電池負(fù)極材料。2800℃處理的VGCF具有高容量和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。中間相瀝青碳纖維(MCF)。3000℃處理后的MCF具有中心為層狀組織的放射狀晶體結(jié)構(gòu),是一種類似巖石焦油的無序?qū)邮Y(jié)構(gòu),具有較高的比容量和庫侖效率。碳纖維具有不同的結(jié)構(gòu)和不同的嵌鋰性能,其中子午結(jié)構(gòu)的碳纖維具有最佳的充放電性能,同心結(jié)構(gòu)的碳碳纖維易于與溶劑分子共包埋。因此,石墨化瀝青基碳纖維的性能優(yōu)于天然鱗片石墨。

當(dāng)達(dá)到最大鋰嵌入極限(LiC6)時,石墨的體積僅增加約10%。因此,石墨可以在重復(fù)的鋰包埋去除過程中保持電極尺寸穩(wěn)定,從而使碳電極具有良好的循環(huán)性能。石墨還存在一些缺點(diǎn),如對電解質(zhì)選擇性強(qiáng),僅在某些電解質(zhì)中具有良好的電極性能;耐過充和過放性差,石墨中Li+的擴(kuò)散系數(shù)小,不利于快速充放電等。因此,有必要對石墨進(jìn)行改性,合成了中間相碳微球(MCMB)、無定形碳(有機(jī)物熱碳)和包封石墨,與石墨相比,它們的充放電性能顯著提高。

 

軟碳

軟碳,即易石墨化碳,是指在2500°C以上的高溫下可以石墨化的無定形碳。軟碳結(jié)晶度低(即石墨化),晶粒尺寸小,晶面間距大,與電解質(zhì)的相容性好,但首次充電/放電的不可逆容量較高,輸出電壓較低,沒有明顯的充電/放電平臺電位。常見的軟碳包括石油焦、針狀焦、碳纖維、碳微球等。

 

軟碳和硬碳

 

硬質(zhì)碳

硬質(zhì)碳是指難石墨化的碳,是聚合物熱解的碳。這種碳即使在2500℃以上的高溫下也很難石墨化,常見的硬質(zhì)碳有樹脂碳(酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚糠醇PFA-C等)、有機(jī)聚合物熱解碳(PVA、PVC、PVDF、PAN等)、炭黑(乙炔黑)。

硬碳具有非常大的鋰容量(500~1000mAh.g-1),但它們也有明顯的缺點(diǎn),如首次充放電效率低、沒有明顯的充放電平臺以及雜質(zhì)原子H的存在導(dǎo)致的大的電勢滯后。

 

無碳鋰離子電池負(fù)極材料

 

氮化物

鋰過渡金屬氮化物具有非常好的離子導(dǎo)電性、電子導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性,用作鋰離子電池負(fù)極材料,其放電電壓通常在1.0V以上。電極的放電比容量、循環(huán)性能和充放電曲線的平滑度因材料類型的不同而有很大差異。例如,當(dāng)Li3FeN2用作LIB正極時,放電容量為150mAh/g,放電電位約為1.3V(相對于Li/Li+),充電和放電曲線非常平坦,沒有放電滯后,但容量有明顯的衰減。但是充電和放電曲線不是很平滑,具有明顯的電勢滯后和容量衰減。目前,這些材料需要深入研究才能達(dá)到實(shí)際應(yīng)用。

氮化物系是一種反螢石(CaF2)或Li3N結(jié)構(gòu)的化合物,具有良好的離子導(dǎo)電性和接近鋰金屬的電極電勢,可作為鋰離子電極的負(fù)極??梢酝ㄟ^陶瓷法合成Li7MnN4和Li3FeN2等具有抗螢石結(jié)構(gòu)的Li-M-N(M為過渡金屬)化合物。也就是說,過渡金屬氧化物和氮化鋰(MxNx+Li3N)在1%H2+99%N2氣氛中直接反應(yīng),也通過Li3N與金屬粉末反應(yīng)。Li7MnN4和Li3FeN2都具有良好的可逆性和高比容量(分別為210和150mAh.g-1)。

在Li7MnN4的充放電過程中,過渡金屬價態(tài)發(fā)生變化以保持電中性,該材料具有相對較低的比容量,約為200mAh/g,但循環(huán)性能良好,充放電電壓平坦,沒有不可逆容量,尤其是當(dāng)該材料用作鋰離子電池陽極材料時,不能提供鋰源的陽極材料可以用于與之匹配用于電池。

Li3-xCoxN屬于Li3N結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氮化物(其通式為Li3-xMxN,M為Co、Ni、Cu),該材料具有高比容量,可達(dá)到900mAh/g,無不可逆容量,充放電電壓平均約為0.6V,也可與不能提供鋰源的正極材料相匹配,形成電池,目前這種材料包埋鋰、脫鋰的機(jī)理及其充放電性能還有待進(jìn)一步研究。

 

錫基鋰離子電池負(fù)極材料

 

(1) 氧化錫

氧化錫,包括氧化亞錫、氧化錫及其混合物,具有一定的可逆電鋰容量,該容量高于石墨材料,高達(dá)500mAh/g或更高,但第一不可逆容量也更大。當(dāng)用作負(fù)極時,SnO/SnO2具有高比容量和相對低的放電電勢(相對于Li/Li+約為0.4-0.6V)的優(yōu)點(diǎn),但其第一不可逆容量損失大,容量衰減快,并且曲線不是很平滑。然而,其首次不可逆容量損失較大,容量衰減較快,放電電位曲線不太平滑。根據(jù)制備方法的不同,snO/SnO2具有非常不同的電化學(xué)性質(zhì)。例如,通過低壓化學(xué)氣相沉積方法制備的SnO2的可逆容量大于500mAh/g,并且循環(huán)壽命更理想,并且在100次循環(huán)后沒有衰變。

而采用簡單加熱的溶膠-凝膠法制備的SnO和SnO2的循環(huán)性能并不理想。在SnO(SnO2)中引入一些非金屬和金屬氧化物,如B、Al、Ge、Ti、Mn、Fe等,并進(jìn)行熱處理,可以得到一種稱為無定形錫基復(fù)合氧化物(簡稱ATCO)的無定形復(fù)合氧化物,其可逆容量可達(dá)600mAh/g以上,體積比容量大于2200mAh/cm3。負(fù)極(500~1200mAh/cm3)是當(dāng)前碳材料的兩倍多,顯示出良好的應(yīng)用前景。這種材料目前的問題是首次出現(xiàn)高不可逆容量,充電/放電循環(huán)性能也需要進(jìn)一步提高。

 

(2) 錫復(fù)合氧化物

鋰離子電池負(fù)極用錫基復(fù)合氧化物是通過將SnO、B2O3、P2O5按一定化學(xué)計(jì)量比混合,在1000°C下與氧氣燒結(jié),并快速冷凝形成無定形化合物來制備的,其組成可表示為SnBxPyOz(x=0.4~0.6,y=0.6~0.4,z=(2+3x-5y)/2),其中錫為Sn2+。與氧化錫(SnO/SnO2)相比,錫基復(fù)合氧化物的循環(huán)壽命大大提高,但仍難以達(dá)到工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

 

錫合金

 

(3) 錫合金

某些金屬如Sn、Si和Al在嵌入鋰中時形成具有高鋰含量的鋰金屬合金。例如,Sn的理論容量為990mAh/cm3,接近石墨理論體積比容量的10倍。為了降低電極的不可逆容量并保持負(fù)極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,可以使用由25%Sn2Fe+75%SnFe3C組成的錫合金作為鋰離子電極的負(fù)極。

Sn2Fe是活性顆粒,可以與鋰金屬形成合金,SnFe3C是非活性顆粒,在電極循環(huán)過程中可以保持電極的基本骨架。這種錫合金的體積比容量是石墨材料的兩倍。由25%Sn2Fe+75%SnFe3C組成的電極可以獲得1600mAh.g-1的可逆容量,并表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。

合金陽極材料的主要問題是一次效率低和循環(huán)穩(wěn)定性問題,必須解決負(fù)極材料在重復(fù)充放電過程中體積效應(yīng)造成的電極結(jié)構(gòu)損傷。純金屬材料負(fù)極的循環(huán)性能很差,安全性不好。合金負(fù)極與其他柔性材料的復(fù)合使用有望解決這些問題。

 

鋰鈦復(fù)合氧化物

用作鋰離子電池負(fù)極的鋰鈦復(fù)合氧化物主要為Li4Ti5O12,其制備方法主要有:高溫固相合成法、溶膠-凝膠法等。

(1) 高溫固相合成法

將一定量的TiO2、LiCO3混合研磨,然后在空氣氣氛中在1000℃下冷卻至室溫26h,得到Li4Ti5O12。將TiO2、LiOH.H2O混合研磨,然后在空氣氣氛中在700℃下冷卻至室溫24小時,得到目標(biāo)產(chǎn)物。

碳納米管

碳納米管是近年來發(fā)現(xiàn)的一種新型碳晶體材料,是一種直徑為幾納米至幾十納米、長度為幾十納米至幾十微米的中空管,具有以下特性。

采用直流電弧法和催化熱解法制備了納米管。催化熱法是通過在500°C下在Ni+Al2O3催化劑顆粒上熱解20%H2+80%CH4混合物來進(jìn)行的。將熱解樣品研磨并在熱硝酸(80°C)中浸泡48小時,以從碳管中去除催化劑,用水反復(fù)洗滌和過濾,直到洗滌溶液的pH=6,過濾后的樣品在160°C下干燥。直流電弧法是用高純度石墨棒作為電極,在氬氣的保護(hù)下,在封閉電弧爐中打弧,得到的產(chǎn)品是含有C60系列產(chǎn)品的碳納米管。碳納米管可以通過化學(xué)氧化法分離。

納米負(fù)極材料的主要目的是利用材料的納米特性,減少充放電過程中體積膨脹和收縮對結(jié)構(gòu)的影響,從而提高循環(huán)性能。實(shí)際應(yīng)用表明,有效利用納米性能可以提高這些鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)性能,但離實(shí)際應(yīng)用還有很長的路要走。關(guān)鍵原因是納米顆粒隨著循環(huán)逐漸結(jié)合,從而再次失去納米顆粒的獨(dú)特性質(zhì),導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞和可逆容量衰減。此外,納米材料的高成本已成為限制其應(yīng)用的主要障礙。

 

碳納米管

 

總之,在鋰離子電池負(fù)極材料中,石墨基碳負(fù)極材料因其來源廣泛、價格低廉而成為主要的負(fù)極材料。除了石墨化中間相碳微球(MCMB)和低端人造石墨市場份額較小外,改性天然石墨的市場份額越來越大。非碳負(fù)極材料具有較高的體能密度,越來越引起科研人員的興趣,但它們也存在循環(huán)穩(wěn)定性差、不可逆容量大、材料制備成本高的問題,至今未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

負(fù)極材料的發(fā)展趨勢是以提高容量和循環(huán)穩(wěn)定性為目標(biāo),通過各種方法將碳材料與各種大容量無碳負(fù)極材料復(fù)合,研究開發(fā)出適用的新型大容量、無碳復(fù)合負(fù)極材料。

 

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