繼鋰硫電池之后，人們發(fā)現(xiàn)鎂硫電池也具有更高的理論比能量，并且由廉價和更環(huán)保的電極材料組成。

然而，與鋰硫電池相比，目前的鎂硫電池存在著鎂陽極過電位較高、硫陰極材料利用率和可逆性較低、對電解質(zhì)需求過大等問題。

 

鎂硫電池的介紹

可充電的金屬硫電池，如Li-S、Na-S、K-S、Al-S、Ca-S和鎂質(zhì)鋰電池，使用硫磺作為正極，比典型的鋰離子電池（LIBs）基礎(chǔ)、鈷基、錳基和鎳基正極材料更加豐富和可持續(xù)。

此外，由于硫和金屬陽極的高容量，電池系統(tǒng)具有很高的理論比能量，鋰硫電池（LSB）（2654Wh kg-1和2856Wh L-1）和鎂鋰電池（鎂硫電池）（1684Wh kg-1和3221WhL-1）。

盡管過電位和活性材料的不完全利用以及大比例的電解質(zhì)和其他非活性材料大大降低了實(shí)際LSB和鎂硫電池的比能量，但這兩個系統(tǒng)有可能類似于甚至高于LIB。

在LSB的情況下，昂貴的和當(dāng)?shù)赜邢薜匿囎鳛殛枠O材料（金屬鋰箔至少250美元/公斤，地殼中18ppm，海水中0.2g m-3）的組合抵消了S陰極的成本優(yōu)勢。

鎂硫電池使用廉價和全球豐富的鎂作為陽極材料（金屬鎂2.5美元/公斤，在地殼中占2.2%，在海水中占1公斤/立方米），因此，鎂硫電池更具吸引力，因為它可能更具成本效益，具有更高的元素豐度和材料可及性，是LIB和LSB的更可持續(xù)的替代品。

 

 

與堿金屬和鈣金屬陽極不同，鎂陽極的標(biāo)準(zhǔn)還原電位（-2.36V對標(biāo)準(zhǔn)氫電極，SHE），對液體電解質(zhì)的穩(wěn)定性特別高。

因此，在許多電解質(zhì)系統(tǒng)中，特別是在循環(huán)伏安實(shí)驗中，主要觀察到無表面層的陽極和可逆的鎂電沉積/剝離庫倫效率高達(dá)99.9%。

而對于Li、Na、K和Ca金屬，相對于SHE，其較低的標(biāo)準(zhǔn)電極電位分別為-3.04V、-2.71V、-2.92V和-2.87V，導(dǎo)致常用的有機(jī)電解液的熱力學(xué)不穩(wěn)定。

鋰金屬陽極的持續(xù)腐蝕可通過固體電解質(zhì)間相（SEI）或應(yīng)用固體電解質(zhì)保護(hù)來緩解。

然而，在Na和K陽極上，由于含Na+和K+的SEI成分的高溶解度，保護(hù)性SEI變得復(fù)雜。Ca陽極（-2.87V對SHE），電解質(zhì)分解和表面膜的形成導(dǎo)致Ca電沉積/剝離的高過電位，甚至使電極完全鈍化。

 

鋰和鎂金屬陽極的特點(diǎn)

鋰和鎂在周期表中處于對角線關(guān)系。因此，一些化學(xué)性質(zhì)是相似的，例如在燃燒過程中形成單氧化物，它們對氮的反應(yīng)性，以及它們的碳酸鹽在加熱時的化學(xué)不穩(wěn)定性。然而，正如下文所討論的那樣，它們作為電池單元中的金屬陽極的特性差別很大。圖1和圖2總結(jié)了LSB和硫磺鎂電池中陽極所面臨的挑戰(zhàn)。

 

 

如紅色所示，研究重點(diǎn)應(yīng)放在緩解鋰金屬陽極的持續(xù)腐蝕上，這種腐蝕因高表面積的鋰沉積而被放大。分子結(jié)構(gòu)包括Li（灰色），S（黃色），O（紅色），C（青色），H（白色），和N（藍(lán)色）。一個被阻斷的通道用紅叉標(biāo)記。分子結(jié)構(gòu)重繪自Bieker等人。

 

 

圖2：鎂硫電池的主要特點(diǎn)和挑戰(zhàn)總結(jié)。

如紅色所示，研究應(yīng)著重于降低鎂陽極和S陰極的高過電位，以及實(shí)現(xiàn)低E：S比率。分子結(jié)構(gòu)包括Mg（灰色）、S（黃色）、O（紅色）、C（青色）、H（白色）和N（藍(lán)色）。封鎖的通道用紅叉標(biāo)記。分子結(jié)構(gòu)重繪自Bieker等人。

 

硫磺鋰電池和硫磺鎂電池的電解質(zhì)

由于鋰的標(biāo)準(zhǔn)電極電位與SHE相比低至-3.04V，金屬鋰對常用的液體有機(jī)電解質(zhì)在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。

為了減緩持續(xù)的腐蝕，以減緩陽極的自放電和電解質(zhì)的降解，金屬鋰一般由電子絕緣但Li+導(dǎo)電的SEI進(jìn)行動力學(xué)上的保護(hù)。

為了補(bǔ)償鋰電沉積和剝離過程中的體積變化，并抑制高表面積鋰（HSAL，通常被稱為異種或樹枝狀鋰）的形成，SEI還必須是穩(wěn)定的、靈活的和均勻的。

SEI在鋰金屬陽極上形成真正的長期保護(hù)已經(jīng)研究了幾十年，對于包括LSB在內(nèi)的鋰金屬電池系統(tǒng)來說，仍然是一個未解決的挑戰(zhàn)。

為了補(bǔ)償鋰金屬陽極與電解液的反應(yīng)性，LSB電池需要過量的鋰金屬和大量的電解液。后者通常具有較高的E：S比率。

 

 

相比之下，對于鎂硫電池的電池陽極，相對于SHE標(biāo)準(zhǔn)電極，電位為-2.36V，在許多電解質(zhì)系統(tǒng)中具有高度穩(wěn)定性。在循環(huán)伏安實(shí)驗中，Mg電沉積和剝離的庫侖可逆性可以達(dá)到99.9%。

因此，表面膜對Mg的潛在動力學(xué)保護(hù)作用并不像上述對Li、Na、K和Ca陽極的影響那樣重要。然而，在一些電解質(zhì)系統(tǒng)中，這樣高的庫侖可逆性只能在一定數(shù)量的Mg電沉積和剝離循環(huán)后才能實(shí)現(xiàn)。

在這個所謂的 “調(diào)節(jié) “過程中，不可逆的容量對應(yīng)于電解質(zhì)中HO或其他可還原雜質(zhì)的減少。在含有AlCl3的電解質(zhì)中，不可逆容量也可能對應(yīng)于AlCl2+或其他AlClx物種對Mg的腐蝕。

因此，不可逆容量可以通過用金屬鎂預(yù)處理電解質(zhì)或直接用優(yōu)化的化學(xué)計量制備電解質(zhì)并加入還原性物種如Bu2Mg來避免。

鎂和鋰的電沉積和剝離行為的巨大差異源于Li+和Mg2+陽離子的特性。與Li+相比，Mg2+陽離子的高電荷密度的強(qiáng)靜電作用反映在Mg電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率低于Li電解質(zhì)（≈5 ~ 15 mScm-1）（通常< 5 mScm-1）。

盡管具有弱配位陰離子的鎂基電解質(zhì)顯示出與鋰基電解質(zhì)相當(dāng)?shù)碾x子傳導(dǎo)性（例如，四（六氟異丙氧基）硼酸鎂（Mg[B（hfip）4]2）高達(dá)11 mS cm- 1）。

這種相互作用進(jìn)一步抑制了Mg2+在固體中的合理流動。因此，界面層的出現(xiàn)，例如來自電解質(zhì)成分或雜質(zhì)的分解，減緩了Mg2+的電沉積和剝離，甚至可能使離子傳輸?shù)碾姌O鈍化。因此，鎂硫電池研究的主要方法是保持鎂陽極表面的裸露和無鈍化。

 

 

除了選擇對金屬鎂穩(wěn)定的電解質(zhì)成分外，這可能需要減少雜質(zhì)清除劑，如以前使用的格氏材料、少量的Bu2Mg，或用金屬鎂進(jìn)行電解質(zhì)預(yù)處理。

相對于Mg/Mg2+電位而言，0V以上的還原電流以及在上述 “調(diào)節(jié) “過程中Mg電沉積和剝離的過電位持續(xù)降低表明了電化學(xué) “凈化”。這里，過電位的降低也被認(rèn)為與Cl-物種的形成有關(guān)，它可以從Mg陽極上去除表面層，抑制雜質(zhì)的進(jìn)一步吸附和分解。

此外，Mg2+與電解質(zhì)溶劑的強(qiáng)配位導(dǎo)致了高的解溶能壘，導(dǎo)致了Mg電沉積的過電位。同樣地，Mg2+陽離子的高脫溶能壘減緩了Mg2+插入陰極材料的速度。

為了降低這些過電位，有必要削弱Mg2+陽離子的溶劑配位，例如，將Mg2+轉(zhuǎn)移到Mg2Cl3+、Mg2Cl22+或其他MgxClyz+復(fù)合物中。

一些含氯的鎂電解質(zhì)對電池外殼或鋁制集電器的部件有腐蝕作用，需要用涂層保護(hù)或用抗腐蝕材料代替。

 

鋰和鎂金屬陽極的沉積形態(tài)比較

在比較鋰和鎂金屬陽極的沉積形態(tài)時，人們常說，鋰會出現(xiàn)HSAL甚至樹枝狀的形成，而鎂的電沉積是均勻的，沒有樹枝狀的。對于鋰金屬陽極，發(fā)現(xiàn)沉積物具有苔蘚狀、針狀、結(jié)節(jié)狀或顆粒狀的形態(tài)。

對于鎂-鋰電池陽極，沉積物大多被描述為金字塔形或六角形結(jié)構(gòu)。Matsui對鋰和鎂在不同電流密度下的電沉積和溶解的比較研究說明了這種差異。

不同的沉積形態(tài)主要是由鎂電極上干凈的、無表面的薄膜來解釋的，與通過金屬鋰上的多組分SEI的非均勻電流分布相比，它導(dǎo)致了更均勻的電流分布。當(dāng)鋰電沉積和溶解的體積發(fā)生變化時，SEI斷裂，未受保護(hù)的鋰表面就會暴露出來。

 

 

這導(dǎo)致整個電極表面的電流分布更加不均勻，導(dǎo)致性能和安全性下降。通過暴露出未受保護(hù)的鋰，這種機(jī)制加速了電極腐蝕。為了抑制這兩者，需要一個穩(wěn)定、靈活和均勻的SEI。

對于鎂硫電池陽極，與金屬鋰相比，鎂的沉積更均勻的趨勢進(jìn)一步歸因于鎂的低表面擴(kuò)散屏障。此外，據(jù)推測，在鎂電沉積后，電解液中活性鎂物種的局部耗竭產(chǎn)生了均勻分布的鎂成核表面。

這個想法引起了鎂電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率（通常<5 mS cm-1），與它們的Li對應(yīng)物（≈5~15 mS cm-1）相比，更加異質(zhì)的Li沉積。 支持。

盡管少數(shù)Mg電解質(zhì)表現(xiàn)出更高的離子傳導(dǎo)性（例如，Mg[B(hfip)4]2高達(dá)11 mA cm-1）。同樣地，同質(zhì)電沉積過程可以用Mg物種的脫溶的動力學(xué)障礙來解釋。

 

鋰硫電池與鎂硫電池的安全問題

除了金屬鋰陽極的腐蝕加劇外，HSAL的形成，特別是鋰樹枝狀物的形成，會導(dǎo)致內(nèi)部短路的風(fēng)險，因為它們通過隔膜生長并到達(dá)陰極。盡管在硫磺鎂電池的金屬陽極的情況下，形成樹枝狀物的趨勢很低，但與鋰電池相比，鎂樹枝狀物的高硬度和硬性也增加了金屬鎂電池的內(nèi)部短路的風(fēng)險。

就金屬鋰而言，與水分和空氣的高反應(yīng)性、180℃的低自燃溫度和181℃的低熔點(diǎn)都導(dǎo)致了安全問題。相比之下，金屬鎂的自燃溫度高達(dá)473℃，熔點(diǎn)為650℃。以鎂箔的形式，它在室溫下與水分和空氣接觸時將會鈍化。然而，金屬鎂是高度可燃的，因此也應(yīng)被認(rèn)為是一個潛在的安全風(fēng)險。

 

在含Li+或Mg2+的多硫化物溶液的循環(huán)伏安實(shí)驗中，也觀察到了硫磺陰極的電化學(xué)行為的陽離子依賴性差異。

在DME中的Li2S8和LiTFSI溶液中，硫的還原是通過形成S42-和S22-進(jìn)行的，而在DME中的MgS8/MgTFSI2中則觀察到直接還原S22-。

為了評估放電反應(yīng)第一步的高電壓，并允許在充電過程中逐漸氧化，多硫化鎂物種的形成應(yīng)該是穩(wěn)定的。由于這種穩(wěn)定性是由電解質(zhì)陽離子與多硫化物陰離子的靜電作用決定的，它可以通過陽離子的有效溶劑配位來調(diào)整。

在相對介電常數(shù)較高的溶劑中，如二甲基亞砜（DMSO）或二甲基甲酰胺（DMF），觀察到多硫化鋰和多硫化鎂的溶解度較高，比例失調(diào)較少。因此，鋰和鎂電解質(zhì)中硫的還原是通過形成低電荷密度的S82-/S62-（階段1）和高電荷密度的S42-/S32-物種進(jìn)行的。

盡管這些特殊的溶劑被認(rèn)為會使鎂陽極鈍化，但研究結(jié)果說明了更強(qiáng)的溶劑配位的有利影響。

 

過電位、放電能力和可逆性

LSB在放電過程中通常顯示出約2.1V的平均電壓，而在充電過程中觀察到的平均電壓為2.3V。由于鋰金屬陽極的過電位相對較低，這種電壓滯后幾乎完全對應(yīng)于硫磺陰極轉(zhuǎn)換反應(yīng)的過電位。

因此，硫磺陰極相對于Li│Li+參比電極的電位很大程度上對應(yīng)于在雙電極鋰-S電池中檢測到的電壓。相反，由于鎂陽極的過電位較高，鎂硫電池電池中的電壓與硫陰極的電位變化很大。

在放電過程中，S正極的平均電位為1.4-1.5V，在充電過程中，相對于Mg│Mg參考電極測量的平均電位為1.8-1.9V。因此，硫磺鎂電池中S陰極的充放電反應(yīng)往往在比LSB高得多的過電位下進(jìn)行。

在這兩個系統(tǒng)中，硫在碳主結(jié)構(gòu)中的電子接觸不足，導(dǎo)致放電過程中出現(xiàn)過電位。在固體S22-和S2-物種成核之前，多硫化物的過飽和也被認(rèn)為是造成硫磺鎂電池過電位的原因。

 

 

由于多硫化鋰物種在液相中的過飽和可能會降低放電容量或完全中斷放電過程，因此LSB需要大量的電解質(zhì)，通常用E:S比率表示。由于多硫化鎂的溶解度低，硫磺電池可能會更快地達(dá)到局部過飽和。這可能就是為什么通常研究的E：S比為60：1或更高。

在放電反應(yīng)的最后一步，過電位歸因于無定形Li2S2/MgS2向結(jié)晶Li2S/MgS轉(zhuǎn)化的緩慢動力學(xué)。

過電位因硫化物的電子接觸不足而放大，這也源于硫轉(zhuǎn)化為Li2S（181%）和MgS（在烏茲體中為171%，在巖鹽結(jié)構(gòu)中為133%）過程中的體積膨脹，導(dǎo)致Li2S 它與Li+或MgS的Mg2+的導(dǎo)電性差。

雖然有爭議，但發(fā)生的過電位被認(rèn)為阻礙了S陰極的充分放電。為了保持與硫和硫化物的高度電子接觸，活性材料被嵌入具有高表面積的碳主結(jié)構(gòu)中。

與電解質(zhì)類似，大量的碳結(jié)構(gòu)有利于每質(zhì)量的硫的高放電容量。相反，當(dāng)考慮整個復(fù)合陰極時，比容量會受到大量碳的負(fù)面影響。

在充電過程中，Li2S/MgS再氧化的大活化障礙相當(dāng)于一個大的過電位，容易導(dǎo)致不完整的充電反應(yīng)。因此，將放電過程限制在MgS2上可以大大降低過電位，提高S陰極的可逆性。

由于二價Mg2+與硫化物陰離子有較高的靜電作用，多硫化物中間產(chǎn)物的形成不像單價Li+陽離子那樣有利，所以在硫磺鎂電池的情況下，充電過程中的過電位更加明顯。

因此，在含有Mg2+的電解液中加入Li+可以降低充電過程中的過電位，提高S陰極的整體可逆性。

同樣，可以證明，在化學(xué)制備的Li和Mg多硫化物溶液的氧化過程中，在含Mg的電解質(zhì)中更強(qiáng)的陽離子-多硫化物相互作用導(dǎo)致其氧化成硫的過電位高于含Li的電解質(zhì)中的過電位。

相反，在高介電常數(shù)的溶劑（如DMSO）中，Mg2+陽離子的有效溶劑絡(luò)合減少了陽離子-多硫化物的相互作用，降低了多硫化物的氧化電位。

 

 

在另一種方法中，已經(jīng)證明在S陰極存在金屬銅會導(dǎo)致較低的過電位和較高的容量保持。因此，觀察到了CuS的形成。在有Mg2+存在的放電過程中，CuS被還原成Cu和MgS，而在充電過程中再次形成CuS。

經(jīng)過反復(fù)循環(huán)，Cu的反應(yīng)性實(shí)際上將S陰極轉(zhuǎn)變?yōu)镃uS陰極。因此，這些系統(tǒng)在本文中不作為鎂硫電池來討論。

此外，盡管該系統(tǒng)顯示出比S到MgS的轉(zhuǎn)換更低的過電位，但這種CuS陰極的理論比容量（561 mAh g-1）比S陰極（1672 mAh g-1）低三倍。

 

多硫化物擴(kuò)散和金屬陽極反應(yīng)

在LSB和硫磺鎂電池中，S陰極在循環(huán)時往往表現(xiàn)出明顯的容量衰減。除了可能不可逆的Li2S/MgS的形成，容量衰減還與硫和溶解的多硫化物擴(kuò)散到電解液中有關(guān)。

如果它們到達(dá)金屬陽極，這些物種的還原性分解會進(jìn)一步導(dǎo)致陽極活性物質(zhì)的損失。盡管仍然受到影響，但鋰金屬陽極基本上可以通過SEI得到保護(hù)。相反，在未受保護(hù)的鎂陽極上形成的MgS層可能導(dǎo)致其鈍化。

如果低電荷密度的硫或多硫化物（如S62-、S82-）僅部分地被還原成高電荷密度的多硫化物（如S42-），這些物種可以擴(kuò)散回正極以被再生氧化。

這種氧化還原穿梭機(jī)制與電池內(nèi)部的二次電流相對應(yīng)，特別是在充電期間。盡管在LSB中是眾所周知的，但這些現(xiàn)象也出現(xiàn)在Mg類似物中。由于多硫化鎂的溶解度較低，這種副反應(yīng)在鎂硫電池中可能不太明顯。

作為LSB研究的主要方向，已經(jīng)研究了許多多孔碳結(jié)構(gòu)和添加劑，以防止硫和溶解的多硫化物擴(kuò)散到電解質(zhì)中。其中許多結(jié)構(gòu)也適用于硫磺鎂電池。

此外，已經(jīng)證明，通過修改分離器和凝膠聚合物電解質(zhì)，可以減少多硫化物在電解質(zhì)中的擴(kuò)散。

 

 

然而，除了應(yīng)用為保留多硫化鋰而開發(fā)的相同材料外，未來的鎂硫電池研究可能會利用Mg2+陽離子的高靜電吸引力，將其附著在碳結(jié)構(gòu)的功能團(tuán)上。

對于LSB，至少已經(jīng)研究了三種替代方法來抑制多硫化物的溶解和形成：

(i) 通過添加氟化輔助溶劑，使用少量的溶解電解質(zhì)，或使用所謂的鹽中溶劑（溶解的離子液體）電解質(zhì)、

(ii) 通過在溶劑分子較窄的微孔中浸漬硫，或用半透性陰極封閉孔隙，避免多硫化物的溶解電解質(zhì)間相（CEI）、

(iii) 通過使用陶瓷電解質(zhì)（如硫化物玻璃）來避免形成多硫化物的中間體。由于所有這些方法都會增加硫磺陰極的過電位，所以人們認(rèn)為它們會進(jìn)一步增加硫磺鎂電池中S陰極的過電位。

由于多硫化鎂的溶解度低，目前的鎂硫電池研究可能與第一種方法類似。然而，第二和第三種方法將受到固體中Mg2+低流動性的挑戰(zhàn)。

 

鋰硫電池與鎂硫電池的性能和成本對比

在實(shí)際的LSB和硫磺鎂電池電池中，兩種金屬陽極和硫磺陰極在以Li+或Mg2+為基礎(chǔ)的電解質(zhì)中的不同特性反映在電池的整體性能參數(shù)上，如充放電率能力、電壓效率和循環(huán)壽命。

本節(jié)對目前LSB和硫磺鎂電池的幾個關(guān)鍵性能參數(shù)進(jìn)行了直接比較。這里說明了鎂硫電池的高過電壓與低電壓效率的關(guān)系，這將導(dǎo)致高運(yùn)營成本。

本節(jié)的其余部分介紹了LSB和鎂硫電池在實(shí)際堆棧水平上的能量密度和材料成本的估計。

鎂硫電池的實(shí)際可實(shí)現(xiàn)的能量密度比LSB低得多，甚至可能不超過最先進(jìn)的LIB。進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)的是，在充放電過程中實(shí)現(xiàn)較低的過電位和極低的E:S比率是需要比LIBs更經(jīng)濟(jì)的。

 

 

圖4：最先進(jìn)的LSB和鎂硫電池的電池特性和性能參數(shù)。

圖4提供了文獻(xiàn)中通常提出的一系列電池特性和性能參數(shù)的概述。在這個比較中，需要注意的是，硫磺陰極在鎂電解質(zhì)中的首次可逆放電和充電是在2011年才被證明的，而LSB從20世紀(jì)60年代開始就被研究。

在圖4中，這主要是基于Chung和Manthiram對LSB和鎂硫電池文獻(xiàn)的系統(tǒng)總結(jié)的數(shù)值，出版物的數(shù)量要少很多。因此，對目前文獻(xiàn)的比較相當(dāng)于LSB和鎂硫電池研究的最先進(jìn)水平，但不一定表明它們的未來潛力。

正如前面幾節(jié)所述，使用常用電解質(zhì)的金屬鎂陽極的穩(wěn)定性（以高達(dá)99.9%的庫侖可逆性表示）比通常在金屬鋰陽極中觀察到的要高得多。同時，盡管在所有條件下都不是無樹枝狀的，但鎂的沉積形態(tài)往往比觀察到的鋰的沉積形態(tài)更均勻。

然而，當(dāng)涉及到過電位時，Mg金屬陽極和Mg電解質(zhì)中的硫陰極顯示出明顯高于LSB觀察到的值。在電池層面，1.3V的平均放電電壓和2.0V的平均充電電壓之間的滯后導(dǎo)致電壓效率只有65%。

對于LSB來說，放電時2.1V的平均電壓與充電時2.3V的平均電壓的比率將實(shí)現(xiàn)高達(dá)91%的電壓效率。當(dāng)乘以庫侖效率，包括充電和放電期間的容量損失時，所產(chǎn)生的能量效率將對應(yīng)一個較低的值。

在長期運(yùn)行過程中，目前鎂硫電池非常低的能量效率會累積成高能量損失，特別是與高能量效率的LIB相比，但也與LSB相比，這將導(dǎo)致更高的運(yùn)行成本。

圖4進(jìn)一步顯示了硫磺鎂電池中硫磺陰極較低的放電容量和可逆性是如何反映在整個電池性能中的。首先，硫的利用率，即陰極的放電容量，當(dāng)以每質(zhì)量的硫（mAh gS-1）表示時，與硫的理論容量有關(guān)，在目前的鎂硫電池研究中報告，一般明顯低于LSB文獻(xiàn)中觀察到的到達(dá)。

其次，在硫磺鎂電池中觀察到硫磺陰極的容量衰減較快。雖然在鋰基電解質(zhì)中，多個文獻(xiàn)已經(jīng)證明了高達(dá)1000次的循環(huán)，但到目前為止，S陰極的可逆操作只在鎂基電解質(zhì)中證明了約100次的循環(huán)。

此外，鎂硫電池的研究只顯示了0.01 C和0.1 C之間的充放電率，而LSB的充放電率已經(jīng)超過了1 C。最后，如上所述，鎂硫電池研究中的E:S比率為60:1或更高，而LSB，E:S比率低于3:1，已經(jīng)證明了穩(wěn)定的運(yùn)行。

 

容量

對于實(shí)用的LSB和硫磺鎂電池的容量，不僅需要S陰極達(dá)到可逆的放電容量（以mAhgS-1表示）和整體的平均放電電壓，還需要包括所有非活性材料的重量和體積。”

考慮到Li、Mg和S是相當(dāng)輕的活性材料，散裝電解質(zhì)、集流器和碳主結(jié)構(gòu)的重量對實(shí)用LSB和鎂硫電池的總比能量有更大的影響。例如，LIBs或固態(tài)電池（SSBs）的情況就是如此。

例如，在E:S比為3:1的情況下，實(shí)用LSB和硫磺鎂電池電池可能只達(dá)到理論比能量的11%左右，而在實(shí)用LIB或SSB電池的情況下，分別為43%和36% 理論比能量。由于不同電池成分的容量衰減和循環(huán)壽命不同，在循環(huán)過程中，容量可能進(jìn)一步發(fā)生不同的變化。

圖5：LSB和鎂硫電池的比能量和成本估算

圖5a-c說明了實(shí)際LSB和鎂硫電池的比能量是如何由E:S比率（mLgS-1）和電極上的硫負(fù)荷（mgcm-2）決定的。在鎂硫電池的情況下，通常觀察到的平均放電電壓為1.3V，與假設(shè)平均放電電壓為1.7V的電池相比，在鎂陽極和S陰極可以降低很大的幅度。

對于LSB，使用了2.1V的平均放電電壓。顯示的數(shù)值對應(yīng)于電池組水平，因此不包括軟包、棱柱形或圓柱形電池外殼的重量。為了與最先進(jìn)的LIBs的容量進(jìn)行比較。

參照石墨-鋰鎳鈷鋁氧化物（NCA）電池的估計比能量，雖然顯示出與石墨-鋰鎳錳鈷氧化物（NMC811）電池相似的比能量，但石墨-NCA電池的容量超過了基于NMC622或NMC111的電池。

按照Betz等人的方法，假設(shè)正極采用硫含量為70wt.%的S/C復(fù)合材料，放電容量為1200 mAh gS-1。這里，典型的陰極厚度為100微米，相當(dāng)于5.8mg cm-2的硫磺負(fù)載。這些假設(shè)被認(rèn)為是樂觀的，特別是對于鎂硫電池。對于鋰陽極，考慮100%的鋰過量以補(bǔ)償與電解液的反應(yīng)，而對于反應(yīng)性較差的鎂陽極，沒有計算過量。

因此，E:S比為3:1和2:1的LSB在硫含量為5.8mgcm-2時分別提供了394 Wh kg-1和467 Wh kg-1（圖5a）。當(dāng)進(jìn)一步計算18650電池盒的重量時，如果LSB的E:S比例為3:1和2:1，這些數(shù)值分別減少到283 Wh kg-1和339 Wh kg-1。

基于一組假設(shè)，對應(yīng)于石墨-NCALIB電池層面的比能量為314 Wh kg-1，電池層面為264 Wh kg-1?？傊珽：S比為3：1和2：1的18650LSB電池將大大超過石墨-NCA電池的容量。

由于每個電池組的18650電池外殼的體積重量很高，使用小袋電池將導(dǎo)致LSB的比能量更高。然而，與硬殼電池外殼不同，小袋電池不允許有太多多余的液體電解質(zhì)，以防止它們失去形狀和穩(wěn)定性。

鎂硫電池通常觀察到放電電壓為1.3V或更低，E:S比為60:1或更高，對應(yīng)的比能量值為23Wh kg-1或更低。然而，對于3:1和2:1的低E:S比率，在5.8mg cm-2的硫負(fù)載下，可以達(dá)到235 Wh kg-1和282 Wh kg-1的比能量（圖5b）。

 

 

在18650電池中，這些數(shù)值對應(yīng)的容量為178 Wh kg-1和217 Wh kg-1。即使是如此低的E:S比率，鎂硫電池也會顯示出比石墨-NCALIB低的比能量。

相比之下，E:S比為3:1和2:1的鎂硫電池在電池組層面可以達(dá)到308Wh kg-1和369Wh kg-1（圖5c），18650假設(shè)平均放電電壓為1.7V，電池中的Wh kg-1和284Wh kg-1。對于LSB來說，在袋裝電池的情況下，這種鎂硫電池的比能量被認(rèn)為更高。

然而，正如在電池組水平上所顯示的，鎂硫電池需要大大降低過電位和在放電過程中非常低的E:S比率，以達(dá)到與石墨-NCALIB相似甚至更高的比能量。

 

成本

根據(jù)LSB和硫磺鎂電池的比能量，我們還估算了與硫磺負(fù)載相關(guān)的E:S比率和每千瓦時的材料成本。對于鋰和鎂的電解質(zhì)，假設(shè)成本與BatPaC中1.2-M LiPF6為基礎(chǔ)的電解質(zhì)相同（15$ L-1）。

盡管鎂陽極特別需要特定的高純度電解質(zhì)溶液。根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局的數(shù)據(jù)，硫的價格是0.05美元/千克，金屬鎂的價格是5.2美元/千克。

與鎂相比，金屬鋰與空氣和水分的高反應(yīng)性以及金屬鋰對生產(chǎn)設(shè)備的粘附性被認(rèn)為會導(dǎo)致金屬鋰的生產(chǎn)成本提高，特別是在薄金屬箔的情況下（如67微米的200微米）。正極容量的硫含量百分比為5.8毫克厘米2。

與Schmuch等人對LIB和SSB技術(shù)的綜合成本估計一樣，在這項研究中，較低的價格估計為250美元/公斤，而較高的價格估計為1000美元/公斤。相比之下，對于鎂來說，假設(shè)生產(chǎn)薄的金屬箔（例如，對于100%的陰極容量，硫含量為5.8 mgcm-2的19 μm）并不會顯著增加成本。

在圖5d-f中，LSB和硫磺鎂電池的材料價格與目前研究的幾種LIB技術(shù)的成本范圍（在電池組層面）進(jìn)行了比較。雖然石墨-NMC622電池對應(yīng)的數(shù)值較高，為≈80千瓦時，但硅/石墨-鋰和富錳NMC電池代表較低的數(shù)值，為≈50千瓦時。

對于LSB，金屬鋰的低成本估計，硫含量為5.8mg cm-2，E:S比為2:1至3:1的電池組的材料成本估計為87-93美元kWh-1，如果高成本估計為272-278美元kWh-1（圖5d）。

 

 

雖然C/S陰極只貢獻(xiàn)了1.30美元/千瓦時，但在鋰成本低至250美元/公斤時，金屬鋰陽極貢獻(xiàn)了62美元/千瓦時。對于1000美元/公斤的高成本估計，僅負(fù)極就相當(dāng)于247美元/千瓦時的成本。

對于2:1至3:1的E:S比率，電解液的成本為12 ~ 18美元/千瓦時-1，而其他非活性材料的總成本為13美元/千瓦時-1。

因此，鎂和硫的電極材料的低成本幾乎沒有反映在每千瓦時的總材料成本中。一方面，在基于鎂硫電池的電池組層面，這是一個相對較低的比能量。另一方面，與鋰離子電池中的活性材料相比，在鎂硫電池中使用大量的非活性材料，其成本優(yōu)勢就會減少。

當(dāng)包括其他非活性材料（如電池外殼）的成本和電池生產(chǎn)的成本，預(yù)處理和極其清潔的環(huán)境可能需要避免金屬鎂陽極的鈍化，鎂和S電極材料的成本優(yōu)勢將進(jìn)一步降低。

 

鎂硫電池中可接受的E：S比例

考慮到目前鎂硫電池的研究是以60:1或更高的E:S比率進(jìn)行的，這相當(dāng)于30kWh kg-1或更低的實(shí)際能量密度（圖5b）。將電解質(zhì)質(zhì)量比降低到3:1或甚至2:1是一個巨大的挑戰(zhàn)。

例如，從分子的角度來看，每克硫與3毫升二甲醚的比例相當(dāng)于每個硫原子約1個溶劑分子，或每個S42-物種約4個溶劑分子。

換句話說，每3毫升溶劑中的1克硫?qū)?yīng)的S42-或S82-濃度分別為2.6M和1.3M。而對于Li2S8，在TEGDME中觀察到的溶解度為6M，例如，MgS8在THF、DME和TEGDME中的溶解度小于100mM。

為了實(shí)現(xiàn)與LIB相似的比能量和更低的成本的鎂硫電池，需要開發(fā)多硫化鎂溶解度更高的電解質(zhì)配方。

 

鎂硫電池的前景

在對HMDSMgCl/AlCl3-和MgHMDS2/MgCl2/AlCl3-基電解質(zhì)（HMDS=六甲基二硅氮化物）進(jìn)行初步研究后，在MgCl2/AlCl3-、MgTFSI2/MgCl2-和Mg[B（ORF）4] 2基電解質(zhì)（RF=含氟烷基）中也證明了鎂硫電池的可逆現(xiàn)象。

同時，從LSB中已知的幾種硫/碳復(fù)合材料已經(jīng)成功地應(yīng)用于鎂硫電池的研究，并研究了S陰極在鎂電解質(zhì)中充放電過程中的電化學(xué)過程。

然而，從批判的角度來看，本文認(rèn)為將最先進(jìn)的鎂硫電池技術(shù)發(fā)展為實(shí)用的電池技術(shù)，還有很長的路要走。

首先，由于充電（2.0V）和放電（1.3V）時的高電壓滯后，鎂硫電池的充放電電流電壓效率將低于65%，導(dǎo)致效率降低。其次，由于這種滯后現(xiàn)象，以及60:1或更高的E:S比率，目前鎂硫電池的能量密度在實(shí)際電池組水平上將低至23kWh kg-1。

 

 

為了提高電壓和效率，使硫磺鎂電池的實(shí)際能量含量達(dá)到與鋰離子電池相當(dāng)?shù)乃?，未來的研究?yīng)該集中在以下討論的方法上。關(guān)鍵的研究方向應(yīng)致力于電解質(zhì)的設(shè)計。

作為首要任務(wù)，鎂硫電池的研究應(yīng)集中于降低兩個電極的過電位。在鎂陽極，電沉積和溶解的過電位可以通過降低Mg2+的強(qiáng)脫溶障礙來改善，例如通過Mg2+與Cl物種的復(fù)合。

同時，應(yīng)通過電解液的預(yù)處理消除電解液中的可還原雜質(zhì)，如使用Bu2Mg14,20等還原性物質(zhì)，以避免電極表面膜的形成。為了使電池行為不受調(diào)整，應(yīng)進(jìn)一步制備具有理想化學(xué)計量的電解質(zhì)。

在S陰極，通過減少M(fèi)g2+-多硫化物的靜電作用和穩(wěn)定Mg多硫化物的形成，可以改善S陰極在Mg電解液中放電和充電時的過電位。

盡管在鎂陽極上不穩(wěn)定，但在高介電常數(shù)的溶劑（如DMSO和DMF）中，多硫化鎂的穩(wěn)定性更高，可以通過利用中間多硫化物的形成提高平均放電電位。

在充電過程中，多硫化物的中間形成降低了MgS氧化為硫的過電位。同樣，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)S陰極的過電位隨不同的醚而變化，并可能通過Mg2+陽離子與Cl物種的復(fù)合而進(jìn)一步降低。

第二，為了實(shí)現(xiàn)與LIB相當(dāng)?shù)膶?shí)際比能量值，鎂硫電池的研究應(yīng)該集中在實(shí)現(xiàn)極低的E：S比。正如本觀點(diǎn)所指出的，多硫化鎂在普通醚中的溶解度比多硫化鋰小得多，最終在E:S比為3:1時，多硫化物的溶解度不夠。

因此，硫磺鎂電池的研究應(yīng)著重于開發(fā)多硫化鎂溶解度更高的電解質(zhì)。但與此同時，這種方法不應(yīng)促進(jìn)多硫化物向鎂陽極擴(kuò)散，以避免形成鈍化膜。

因此，硫磺鎂電池的研究應(yīng)該集中在新的方法上，將溶解的多硫化鎂物種錨定或限制在陰極結(jié)構(gòu)中或陰極處。與LSB研究不同，Mg2+與表面基團(tuán)的高靜電相互作用可能會開辟新的策略。

 

 

最后，必須考慮技術(shù)準(zhǔn)備水平（TRL）。LIB是各種市場上成熟的高能量密度基準(zhǔn)技術(shù)，而LSB目前正在進(jìn)入市場，而鎂硫電池正處于非?；A(chǔ)的研究階段，因此鋰離子電池被用于許多場景，如高爾夫車鋰電池、電動滑板電池等。

盡管實(shí)用的鎂硫電池電池的比能量密度可能仍然低于LIBs和LSBs，但現(xiàn)在說鎂硫電池能否發(fā)展成為這些技術(shù)的更經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)的替代品還為時尚早。

與LIBs和LSBs不同，鎂硫電池在電極材料成本、豐富的資源和更環(huán)保的活性材料方面具有相當(dāng)?shù)母偁幜Α＿@樣的系統(tǒng)對于可再生能源更可持續(xù)地融入電網(wǎng)具有很大的意義。