超高電壓的介紹

在哪種電池的電壓最高的問題上，我們發(fā)現(xiàn)在眾多積極的電池候選材料中，富鎳層狀材料LiNixMnyCo1-x-yO2（NMC）表現(xiàn)出高理論容量（~280 mAh g-1）、超高電壓（~4 V vs. Li+/Li）和低成本的優(yōu)勢。

其中，過渡金屬（TM）的溶解導(dǎo)致容量衰減，溶解的TM通過電解質(zhì)遷移，最后沉積在陽極表面，改變了陰極的表面組成和結(jié)構(gòu)，破壞了陽極上的固體電解質(zhì)界面（SEI）。

盡管各種方法都取得了不同程度的成功，如表面保護(hù)、批量摻雜和微結(jié)構(gòu)工程，但要在超高壓（>4.5V）下獲得富鎳層陰極的穩(wěn)定循環(huán)仍然非常具有挑戰(zhàn)性。

商用碳酸乙烯酯和碳酸甲酯（EC/EMC）電解質(zhì)在實(shí)用電池中只能維持在4.3V左右的穩(wěn)定性，在4.3V以上的超高壓下，氧分子和氧自由基會(huì)從鋰的正極表面脫出并與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。

使用犧牲性添加劑是在超高壓工作條件下提高電化學(xué)性能的有效方法，高度保護(hù)性的陰極-電解質(zhì)界面（CEI）可以抑制電解質(zhì)的分解，最大限度地減少陰極的退化。

然而，在超高壓運(yùn)行（>4.6V）下，很難確定能夠同時(shí)解決多種挑戰(zhàn)的添加劑。

 

超高壓保護(hù)性添加劑

二氟磷酸鋰（LiDFP）作為普通商業(yè)電解質(zhì)LiNixMnyCo1-x-yO2（NMC）的超高壓保護(hù)添加劑，可以實(shí)現(xiàn)4.8V超高壓的穩(wěn)定循環(huán)。

Li||LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2電池的初始容量為235 mAh g-1，在循環(huán)200次后仍能保持初始容量的97%。通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)的結(jié)合，發(fā)現(xiàn)循環(huán)的穩(wěn)定性歸功于陰極上的穩(wěn)定界面。

 

 

它是由LiDFP分解形成的，過渡金屬（TM）的催化作用促進(jìn)了分解，而分解產(chǎn)物（Li3PO4和LiF）形成了一個(gè)保護(hù)界面，這也抑制了過渡金屬的溶解和陰極表面的重新配置。此外，它還能促進(jìn)鋰在陰極內(nèi)的均勻分布，有效地緩解了應(yīng)變和裂紋的形成。

 

創(chuàng)新之處

1. 用LiDFP作為普通商用電解液NMC的超高壓保護(hù)添加劑，實(shí)現(xiàn)了4.8V超高壓的穩(wěn)定循環(huán)。

2.Li||LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2電池的初始容量為235 mAh g-1，循環(huán)200次后仍能保持初始容量的97%。

 

 

超高壓壓力下使用不同電解質(zhì)的Li||NMC76電池的電化學(xué)性能

(a) 在2.8-4.8V超高壓范圍內(nèi)選定循環(huán)的充放電曲線。
(b) 使用不同電解質(zhì)的Li||NMC76電池在200次循環(huán)后的EIS結(jié)果；
(c) 用EIS建模的等效電路；
(d) 暴露在不同電解質(zhì)下200次的Li|NMC76電池的EIS擬合結(jié)果。

 

 

CEI XPS表征和LiDFP添加劑的分解機(jī)制

(a) NMC76電極在2.8V和4.8V超高壓之間循環(huán)200次后的基線和添加劑電解質(zhì)的XPS光譜；
(b) 建議的含LiDFP電解液的分解機(jī)制。

 

 

循環(huán)的NMC76陰極的HAADF-STEM和軟XAS特征

(a) 在2.8V和超高電壓4.8V之間用不同的電解質(zhì)循環(huán)的NMC76顆粒的HAADF-STEM圖像；
(b) 通過軟XAS的總電子產(chǎn)率模式對(duì)陰極表面進(jìn)行表征：Mn L3邊緣、Co L3邊緣和Ni L3邊緣。

 

 

沉積在鋰陽極上的TM的電尺度定量分析

(a) Li陽極的XRF圖；
(b) 三個(gè)TM的單位面積平均沉積TM質(zhì)量；
(c) 使用基線和1% LiDFP電解質(zhì)的不同位置的TM氧化狀態(tài)變化。

 

 

帶有和不帶有LiDFP添加劑的電解質(zhì)中化學(xué)-機(jī)械相互作用的電極水平表征

(a) 來自有基線電解質(zhì)的電池的復(fù)合電極的三維效果圖；
(b) 提取顆粒體積和球形度并進(jìn)行比較；
(c) 所有顆粒的各向異性極化行為被繪制為其相應(yīng)的SOC變化的函數(shù)；
(d) 繪制有LiDFP添加劑和無LiDFP添加劑的不同粒子組的等值線的中心點(diǎn)。

 

 

循環(huán)NMC76陰極的X射線衍射和斷層掃描分析

(a) 原始NMC76和NMC76在2.8V和超高電壓4.8V之間循環(huán)200次后，使用基線和基線加1%LiDFP添加劑的電解質(zhì)的X射線衍射圖；
(b) 通過X射線衍射擬合計(jì)算的NMC76的晶格參數(shù)；
(c) 使用含添加劑的電解液和基線電解液在2.8V和4.8V超高電壓之間循環(huán)200次后的NMC76顆粒的X射線斷層成像結(jié)果；
(d) 兩種條件下所有提取的顆粒的孔隙率值的相對(duì)頻率；
(e) 顯示不同孔隙度水平的顆粒百分比的餅圖。

 

總結(jié)

當(dāng)在2.8V和4.8V超高壓之間循環(huán)時(shí)，如果使用1%的LiDFP，多晶NMC76陰極可以提供高達(dá)235 mAh g-1的初始容量，并在200次循環(huán)后保持97%的容量。

LiDFP在富鎳NMC上的表面催化分解促進(jìn)了由Li3PO4和LiF組成的保護(hù)性CEI的形成。因此，LiDFP具有多種功能，包括抑制表面重建，減輕TM溶解，以及貢獻(xiàn)化學(xué)成分以形成導(dǎo)電界面。

機(jī)器學(xué)習(xí)輔助的斷層等高線表征在電極層面上顯示，那些小尺寸和球形的顆粒對(duì)LiDFP添加劑非常敏感。由于鋰離子通過LiDFP形成的更好的界面的傳輸速度更快，調(diào)節(jié)了散裝顆粒內(nèi)更均勻的鋰分布，減少了應(yīng)變和隨之而來的裂紋形成。

 

 

作者還表明，鎳在三種TM中經(jīng)歷了最嚴(yán)重的溶解，未來NMC或其他層狀結(jié)構(gòu)材料的開發(fā)可以集中在穩(wěn)定鎳以及通過使用新的添加劑使顆粒形態(tài)均勻化。

對(duì)于文章中提到的正極材料和負(fù)極材料，相關(guān)信息可以從中國十大正極材料制造商和中國十大鋰離子電池電解液公司這里找到。