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鋰負(fù)極材料基本上可以分為兩類:碳基材料和非碳基材料。碳基材料主要包括天然石墨、人造石墨、復(fù)合石墨、中間相碳微球、無(wú)序硬碳和軟碳。
非碳基材料主要分為硅基材料、鈦酸鋰陽(yáng)極材料和鋰金屬陽(yáng)極材料。本文將介紹2022年鋰電池負(fù)極材料的行業(yè)發(fā)展和方向。
鋰電池負(fù)極材料行業(yè)需要技術(shù)創(chuàng)新
現(xiàn)階段,市場(chǎng)上的陽(yáng)極材料主要是石墨,包括天然石墨和人造石墨,人造石墨是陽(yáng)極材料市場(chǎng)的主流。近年來(lái),與陰極、電解質(zhì)和其他材料類似,陽(yáng)極材料的出貨量大幅增加。
人造石墨在市場(chǎng)中的比例正在上升,占陽(yáng)極材料市場(chǎng)份額的80%以上,而天然石墨、硅基材料和其他材料的比例從2017年的25%下降到2021的18%。
與天然石墨相比,人造石墨的陽(yáng)極材料市場(chǎng)集中度相對(duì)較高。從中國(guó)供需和陽(yáng)極材料價(jià)格來(lái)看,基本處于平衡狀態(tài)。
供需方面,綜合數(shù)據(jù)來(lái)看,我國(guó)陽(yáng)極材料產(chǎn)量基本可以滿足全球需求。產(chǎn)品價(jià)格、市場(chǎng)份額、行業(yè)供需以及人造石墨和其他材料的出貨比例都表明,該行業(yè)迫切需要技術(shù)創(chuàng)新。
首先,人造石墨的市場(chǎng)份額進(jìn)一步提高,表明其他類型的陽(yáng)極材料尚未取代人造石墨;其次,在2021下游量增加時(shí),產(chǎn)品價(jià)格將穩(wěn)定,供需將穩(wěn)定。
最后,新制造商的跨界以及對(duì)行業(yè)CR3市場(chǎng)份額的影響表明,領(lǐng)先的磷酸鐵鋰材料公司正在逐漸削弱其技術(shù)優(yōu)勢(shì)。
新型鋰電池負(fù)極材料主要是硅
隨著對(duì)新能源汽車?yán)m(xù)航能力要求的不斷提高,鋰電池的正極和負(fù)極材料需要向高比容量方向發(fā)展,這是一個(gè)確定的趨勢(shì),也是新能源汽車在替代燃油車時(shí)必須面臨的問題。
然而,石墨陽(yáng)極的能量密度接近372mAh/g的理論比容量,并已達(dá)到極限,因此有必要尋求新的發(fā)展方向。
新型陽(yáng)極材料主要是硅陽(yáng)極,其理論容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過石墨陽(yáng)極372mAh/g的極限容量。
然而,由于一些關(guān)鍵技術(shù)和制造工藝需要突破,硅碳陽(yáng)極材料的大規(guī)模商業(yè)化之路仍不明朗,只有少數(shù)公司能夠小規(guī)模量產(chǎn),因此目前硅基陽(yáng)極的市場(chǎng)份額較低。
BTR提供的人造石墨產(chǎn)品首次放電容量達(dá)到335-360mAh/g,首次放電效率超過92%;杉杉陽(yáng)極產(chǎn)品首次放電容量達(dá)到355mAh/g,首次放電效率超過92%;
PTL還可以提供第一放電容量為355mAh/g的陽(yáng)極材料產(chǎn)品。因此,大規(guī)模商用石墨陽(yáng)極材料的比容量已經(jīng)非常接近其理論極限。???????????????????
越來(lái)越多的制造商開始建造自己的石墨化生產(chǎn)線
人造石墨一般由針狀焦、石油焦、瀝青焦等易石墨化的原料經(jīng)預(yù)處理、粉碎、成型、混合、二次造粒、石墨化高溫?zé)崽幚淼裙に囍瞥伞?/p>
早期造粒和石墨化是人造石墨制造的核心環(huán)節(jié),行業(yè)壁壘在石墨化環(huán)節(jié)。在造粒環(huán)節(jié)中,顆粒越小,第一效率和壓實(shí)密度越差,放大性能和循環(huán)壽命越好,反之亦然。
適當(dāng)?shù)牧6确植伎梢蕴岣哧?yáng)極的比容量。如果行業(yè)領(lǐng)先公司提供的產(chǎn)品沒有差異化,行業(yè)的發(fā)展將朝著降低成本和提高效率的方向發(fā)展。
原料采購(gòu)和石墨化加工在人造石墨負(fù)極材料生產(chǎn)成本中占很大比例,其中人造石墨的原料主要是石油焦、針狀焦等焦炭原料。
石墨化處理是人造石墨負(fù)極材料生產(chǎn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié),也是生產(chǎn)成本占比較大的環(huán)節(jié)。如果計(jì)入運(yùn)費(fèi),石墨化學(xué)工藝約占總生產(chǎn)成本的50%。
此外,石墨化所需的生產(chǎn)設(shè)備在初期投資巨大。起初,業(yè)內(nèi)陽(yáng)極材料制造商在產(chǎn)能布局上并未考慮將石墨化加工生產(chǎn)線投產(chǎn),而是主要通過委托加工進(jìn)行石墨化生產(chǎn)。
數(shù)據(jù)顯示,將投資近6億元人民幣建設(shè)年產(chǎn)5萬(wàn)噸陽(yáng)極材料的石墨化項(xiàng)目。硅碳技術(shù)尚未大規(guī)模應(yīng)用,大多數(shù)下游電池制造商仍選擇石墨作為主要陽(yáng)極材料,從而為中游陽(yáng)極材料制造商向上游擴(kuò)張留出了時(shí)間和空間。
越來(lái)越多的制造商開始建造自己的石墨化生產(chǎn)線。例如,陽(yáng)極制造商中科電氣設(shè)計(jì)建造的新型艾奇遜石墨化爐與傳統(tǒng)石墨化加工生產(chǎn)線相比,具有功耗成本低、爐芯消耗成本低、自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)。
在我國(guó)陽(yáng)極材料石墨化加工技術(shù)中具有領(lǐng)先優(yōu)勢(shì)和成本優(yōu)勢(shì)。當(dāng)然,這種優(yōu)勢(shì)不是絕對(duì)的。PTL、BTR和其他領(lǐng)先的同行公司也掌握了相同的技術(shù)。
同時(shí),中科電氣通過技術(shù)、工藝優(yōu)化升級(jí)等措施,降低了石墨化生產(chǎn)線的建設(shè)成本,提高了石墨化產(chǎn)線的利用率。
新制造商獲得一定市場(chǎng)份額的唯一途徑是通過陽(yáng)極材料集成項(xiàng)目的建設(shè),提高石墨化自給率,降低石墨化加工成本。
以硅代碳是陽(yáng)極材料工業(yè)的新發(fā)展方向
除了降低成本和提高效率,該行業(yè)的新發(fā)展方向是用硅替代碳。硅的理論比容量為4200mAh/g,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過石墨陽(yáng)極材料的372mAh/g。
雖然理論上硅材料比碳材料具有很大的發(fā)展?jié)摿?,但在?dāng)前技術(shù)條件下,硅材料的實(shí)際應(yīng)用存在一系列問題。
首先,第一個(gè)循環(huán)的效率很低。在鋰離子電池的充電過程中,有機(jī)電解質(zhì)會(huì)在陽(yáng)極表面分解,形成SEI(固體電解質(zhì)相界面)膜,這將不可逆地消耗陰極材料的鋰離子。
如果鋰離子不能回收,電池容量和能量密度將不可避免地下降。硅材料在第一次充電時(shí)的不可逆循環(huán)損耗最多可達(dá)30%,石墨的不可逆損耗為5-10%;
其次,體積膨脹問題嚴(yán)重。在硅充放電過程中,體積膨脹和收縮變化達(dá)到320%,而石墨只有12%。物理體積膨脹將直接導(dǎo)致負(fù)極失效,并造成嚴(yán)重的安全問題。
硅碳復(fù)合材料是最具代表性的改進(jìn)技術(shù)方案
為了解決硅陽(yáng)極材料的關(guān)鍵問題,目前有許多改進(jìn)的技術(shù)解決方案,其中最具代表性的是硅-碳復(fù)合材料,即根據(jù)特定的化學(xué)特性將硅和氧結(jié)合,在硅陽(yáng)極材料高比容量和碳的安全性之間做出妥協(xié),并通過一定的物理結(jié)構(gòu)使碳在硅充放電過程中起緩沖作用。
然而,目前,商業(yè)化的極限只能通過在硅碳陰極中摻雜10%的硅來(lái)實(shí)現(xiàn),比容量為400-700mAh/g。這種方法可以有效地提高整個(gè)電池的能量密度。
根據(jù)數(shù)據(jù),以柔性電池為例,當(dāng)正極材料為NCM811時(shí),與使用360mAh/g石墨負(fù)極材料相比,使用比容量為450/550/800mAh/g的硅碳負(fù)極材料,整個(gè)電池的能量密度可以從280Wh/kg提高到295/310/330Wh/kg。
從全球制造商的布局來(lái)看,BTR的硅碳產(chǎn)品于2013年通過認(rèn)證,2017年成功出貨1000噸。然而,迄今為止,硅碳材料替代人造石墨的情況尚未發(fā)生,出貨增長(zhǎng)速度緩慢,這表明該技術(shù)存在一些實(shí)際應(yīng)用問題。
如果新能源汽車制造商想要提高其產(chǎn)品的滲透率,迫切需要通過增加陽(yáng)極材料的比容量來(lái)提高電池的能量密度。
硅碳陽(yáng)極材料生產(chǎn)過程中的核心難點(diǎn)在于納米硅粉的生產(chǎn)。博謙在這方面具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì),是中國(guó)唯一一家能夠穩(wěn)定提供高質(zhì)量納米硅粉的公司。
由于硅碳陰極的出貨量相對(duì)較少,這類產(chǎn)品在博乾的出貨量中所占比例很小,公司沒有單獨(dú)披露。
總結(jié)
總之,技術(shù)發(fā)展的特點(diǎn)基本上決定了行業(yè)的發(fā)展格局和行業(yè)內(nèi)公司向上游擴(kuò)張的發(fā)展方向。
作為鋰離子電池不可或缺的組成部分,經(jīng)過幾十年的發(fā)展,最常用的石墨材料的實(shí)際比容量已達(dá)到360-365 mAh/g,與比容量(372 mAh/g)幾乎相同。
然而,新技術(shù)的成熟仍然需要時(shí)間。陽(yáng)極材料的特性基本上決定了鋰電池陽(yáng)極材料行業(yè)的發(fā)展格局和行業(yè)內(nèi)公司向上游擴(kuò)張的發(fā)展方向。在這種情況下,陽(yáng)極材料行業(yè)的下一個(gè)快速增長(zhǎng)需要等待技術(shù)突破。