自進入市場以來，鋰離子電池以其壽命長、容量大、無記憶效應等優(yōu)點得到了廣泛應用。鋰離子電池在低溫下存在容量低、衰減嚴重、循環(huán)倍率性能差、鍍鋰現(xiàn)象明顯、除鋰不平衡等問題。但隨著應用領(lǐng)域的發(fā)展，鋰離子電池低溫性能帶來的制約越來越明顯。

據(jù)報道，鋰離子電池在-20℃下的放電容量僅為室溫下的31.5%左右。傳統(tǒng)鋰離子電池的工作溫度在-20℃到+55℃之間。然而，在航空航天和軍用電動汽車等領(lǐng)域，電池需要在-40的溫度下正常工作。因此，提高鋰離子電池的低溫特性具有重要意義。

 

制約鋰離子電池低溫性能的因素

在低溫下，電解質(zhì)的粘度增加，甚至部分固化，導致鋰離子電池的電導率降低。電解質(zhì)、陽極和隔膜之間的相容性在低溫下變得更差。

 

 

在低溫環(huán)境下，鋰離子電池的陽極析出嚴重，析出的金屬鋰與電解質(zhì)發(fā)生反應，產(chǎn)物沉積導致固體電解質(zhì)界面（SEI）變厚。

在低溫下，鋰離子電池的擴散系統(tǒng)降低，電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著增加。

 

影響鋰離子電池低溫性能的因素

① 電解液對鋰離子電池的低溫性能影響最大，電解液的組成及理化特性對電池的低溫特性有重要影響。

電池在低溫下循環(huán)所面臨的問題是：電解質(zhì)的粘度會變大，離子傳導速度會減慢，導致外部電路的電子遷移速度不匹配，因此電池會出現(xiàn)嚴重的極化，充放電容量會急劇下降。特別是在低溫充電時，鋰離子很容易在陽極表面形成鋰枝晶，導致電池失效。

電解質(zhì)的低溫性能與電解質(zhì)本身的導電性大小密切相關(guān)。電解質(zhì)的電導率大，離子轉(zhuǎn)移快，因此在低溫下可以發(fā)揮更大的容量。電解質(zhì)中離解的鋰越多，遷移越多，電導率越高。電導率越高，離子傳導速率越快，極化越小，電池在低溫下的性能越好。

因此，高導電性是實現(xiàn)鋰離子電池良好低溫性能的必要條件。

 

電解質(zhì)的電導率與電解質(zhì)的組成有關(guān)。降低溶劑的粘度是提高電解質(zhì)導電性的方法之一。溶劑在低溫下的良好流動性是離子傳輸?shù)谋ＷC，電解質(zhì)在陽極形成的固體電解質(zhì)膜也是影響鋰離子在低溫下傳導的關(guān)鍵，而RSEI是鋰離子電池在低溫時的主要阻抗。

 

 

② 限制鋰離子電池低溫性能的主要因素是低溫下快速增加的Li+擴散阻抗，而不是SEI膜。

 

鋰離子電池正極材料的低溫性能

層狀結(jié)構(gòu)陰極材料的低溫性能

層狀結(jié)構(gòu)是第一種商用的鋰離子電池正極材料，它不僅具有一維鋰離子擴散通道無法比擬的速率性能，而且具有三維通道的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。代表性物質(zhì)包括LiCoO2、Li（Co1-XNix）O2和Li（Ni，Co，Mn）O2。

謝曉華等以LiCoO2/MCMB為研究對象，測試了其低溫充放電特性。結(jié)果表明，隨著溫度的降低，放電平臺從3.762V（0℃）降至3.207V（-30℃）。電池的總?cè)萘繌?8.98mA·h（0℃）下降到68.55mA·小時（-30℃）。

 

尖晶石結(jié)構(gòu)正極材料的低溫性能

尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4正極材料，因為它不含鈷元素，所以它具有成本低、無毒的優(yōu)點。

然而，Mn的可變價態(tài)和Mn3+的Jahn-Teller效應導致了組分的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性和較差的可逆性。

彭正順等人指出，不同的制備方法對LiMn2O4正極材料的電化學性能有很大影響。以Rct為例，高溫固相法合成的LiMn2O4的Rct明顯高于溶膠-凝膠法合成的，這種現(xiàn)象也反映在鋰離子的擴散系數(shù)上。主要原因是不同的合成方法對產(chǎn)物的結(jié)晶度和形態(tài)有很大影響。

 

 

磷酸鹽系統(tǒng)陰極材料的低溫性能

LiFePO4與三元材料一起，由于其優(yōu)異的體積穩(wěn)定性和安全性，已成為動力電池的主要正極材料。磷酸鐵鋰的低溫性能主要是因為其材料本身是絕緣體，電子電導率低，鋰離子擴散差，低溫下導電性差，使電池內(nèi)阻增大，極化影響大，電池充放電受阻，因此低溫性能并不理想。

在研究LiFePO4在低溫下的充放電行為時，古以杰等人發(fā)現(xiàn)其庫侖效率分別從55℃時的100%下降到0℃時的96%和-20℃時的64%。放電電壓從55℃時的3.11V下降到-20℃時的2.62V。

興等人用碳納米顆粒修飾了LiFePO4，發(fā)現(xiàn)添加碳納米顆粒后，LiFePO4-的電化學性能對溫度不太敏感，其低溫性能得到了改善。改性后，LiFePO4的放電電壓從25℃時的3.40V下降到-25℃時的3.09V，僅下降9.12%。-25℃時電池效率為57.3%，高于沒有碳納米顆粒時的53.4%。

LiMnPO4最近吸引了很多人的興趣。LiMnPO4具有高電勢（4.1V）、無污染、價格低廉、比容量大（170mAh/g）等優(yōu)點。然而，由于LiMnPO四的離子電導率低于LiFePO4，因此在實踐中經(jīng)常使用Fe部分取代Mn形成LimN0.8Fe0.2Po4固溶體。

 

鋰離子電池負極材料的低溫性能

與正極材料相比，鋰離子電池負極材料的低溫劣化更為嚴重，主要有以下三個原因：

當電池在低溫下充放電時，電池的極化嚴重，大量的鋰金屬沉積在負極表面，鋰金屬與電解質(zhì)的反應產(chǎn)物一般不具有導電性。

從熱力學的角度來看，電解質(zhì)中含有大量的C-O、C-N和其他極性基團，這些極性基團可以與負極材料反應，并且電解質(zhì)形成的SEI膜更容易受到低溫的影響。

在低溫下將鋰插入碳陽極是困難的，并且存在充電和放電的不對稱性。

 

低溫電解質(zhì)的研究

電解質(zhì)在鋰離子電池中起著Li+轉(zhuǎn)移的作用，其離子導電性和SEI成膜性能對電池的低溫性能有顯著影響。判斷低溫電解質(zhì)優(yōu)缺點的主要指標有三個：離子電導率、電化學窗口和電極反應性。

 

 

這三個指標的水平在很大程度上取決于材料的組成：溶劑、電解質(zhì)（鋰鹽）、添加劑。因此，研究電解液的低溫性能對理解和提高電池的低溫性能具有重要意義。

與鏈狀碳酸酯相比，環(huán)狀碳酸酯結(jié)構(gòu)緊湊，受力較大，熔點和粘度較高。然而，由于環(huán)形結(jié)構(gòu)的大極性，它通常具有大的介電常數(shù)。EC溶劑的大介電常數(shù)、高離子電導率、優(yōu)異的成膜性能，有效防止溶劑分子的共插入，使其不可或缺。因此，常見的低溫電解液體系大多以EC為基礎(chǔ)，然后與低熔點的小分子溶劑混合。

鋰鹽是電解質(zhì)的重要組成部分。電解液中的鋰鹽不僅可以提高溶液的離子導電性，還可以縮短Li+在溶液中的擴散距離。通常，溶液中Li+的濃度越高，離子電導率就越高。然而，電解質(zhì)中鋰離子的濃度與鋰鹽的濃度不是線性相關(guān)的，而是拋物線關(guān)系。這是因為溶劑中鋰離子的濃度取決于溶劑中鋰鹽的離解和締合。

 

其他因素研究

除了電池組，實際操作中的技術(shù)因素也會對電池性能產(chǎn)生很大影響。

 

準備過程

Yaqub等人研究了電極負載和涂層厚度對Lini0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨電池低溫性能的影響，發(fā)現(xiàn)就容量保持率而言，電極負載越小，涂層越薄，其低溫性能越好。

 

充電和放電狀態(tài)

Petzl等人研究了低溫下充放電狀態(tài)對電池循環(huán)壽命的影響，發(fā)現(xiàn)放電深度大會造成大容量損失，降低循環(huán)壽命。

 

 

其他因素

鋰離子電池的表面積、孔徑、電極密度、電極與電解質(zhì)的潤濕性以及隔膜都會影響其低溫性能。此外，材料和工藝缺陷對電池低溫性能的影響也不容忽視。

 

結(jié)論

為了保證鋰離子電池的低溫性能，應做到以下幾點：

① 形成薄而致密的SEI膜；

② 為了確保Li+在活性物質(zhì)中具有大的擴散系數(shù)；

③ 電解質(zhì)在低溫下具有高離子導電性。

此外，這項研究可以成為研究另一種鋰離子電池——全固態(tài)鋰離子電池的另一種方式。與傳統(tǒng)鋰離子電池相比，全固態(tài)鋰離子電池，特別是全固態(tài)薄膜鋰離子電池有望徹底解決低溫下使用的電池容量衰減和循環(huán)安全問題。