電池SEI的產(chǎn)生對(duì)鋰離子電池的電化學(xué)性能有著重大影響。一方面，電池SEI的形成消耗了部分鋰離子，這增加了第一次充電和放電的不可逆容量，并降低了電極材料的充電和放電效率。

電池SEI不溶于有機(jī)溶劑。那么，如此重要的電池SEI究竟是什么呢？為什么鋰離子電池陽(yáng)極表面會(huì)產(chǎn)生電池SEI？電池SEI生成的具體步驟是什么？發(fā)電電池SEI的具體結(jié)構(gòu)是什么？這篇文章將幫助你理解。

 

1.什么是電池SEI

在液體鋰離子電池的第一次充電和放電過(guò)程中，電解質(zhì)在電極的固液界面發(fā)生反應(yīng)，形成覆蓋電極材料表面的鈍化層。

 

 

該鈍化層是一種界面層，具有固體電解質(zhì)、電子絕緣體的特性，但卻是鋰離子的優(yōu)良導(dǎo)體。鋰離子可以通過(guò)這個(gè)鈍化層自由嵌入和去除，因此這個(gè)鈍化層被稱為固體電解質(zhì)界面，簡(jiǎn)稱電池SEI。

 

2.為什么在陽(yáng)極上形成電池SEI

我們使用分子軌道理論來(lái)解釋電池SEI的形成，這是十大鋰離子電池陽(yáng)極材料公司長(zhǎng)期以來(lái)一直在研究的問(wèn)題。首先弄清楚HOMO、LUMO和費(fèi)米能級(jí)是什么。HOMO和LUMO分別指最高被占據(jù)的分子軌道和最低未被占用的分子軌道。

根據(jù)正向線軌道理論，這兩者統(tǒng)稱為正向線軌道，正向線軌道中的電子稱為正向線電子。

 

● 前線軌道理論

鉬中存在與單個(gè)原子的“價(jià)電子”相似的電子

 

 

HOMO是指其自身電子占據(jù)的最高能級(jí)軌道，HOMO越高，其對(duì)自身電子的約束力越弱，越容易失去電子。

 

● 費(fèi)米能級(jí)

費(fèi)米能級(jí)是電子在絕對(duì)零度時(shí)可以占據(jù)的最高能級(jí)，每個(gè)能級(jí)可以放置兩個(gè)自旋相反的電子。現(xiàn)在假設(shè)我們從這些量子態(tài)中移除所有的費(fèi)米子。

然后，這些費(fèi)米子根據(jù)某些規(guī)則被填充到每個(gè)被占用的量子態(tài)中，并且在填充過(guò)程中，每個(gè)費(fèi)米子占據(jù)最低的被占用量子態(tài)。最后一個(gè)費(fèi)米子所占據(jù)的量子態(tài)可以大致理解為費(fèi)米能級(jí)。

也就是說(shuō)，想象你有一袋蘋(píng)果（電子），面前有一個(gè)長(zhǎng)樓梯（能量帶），然后你從最底層的臺(tái)階（能級(jí)）向上走。每一步（能級(jí)），將兩個(gè)蘋(píng)果（電子）放在這一步的頂部，并繼續(xù)進(jìn)行，直到完成。你現(xiàn)在所處的舞臺(tái)

 

 

以lifepo4電池的石墨陽(yáng)極為例，在開(kāi)始形成之前，石墨的電勢(shì)位于電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口之間，因此陽(yáng)極處不會(huì)產(chǎn)生電池SEI。

在形成之初，鋰離子被外部電壓驅(qū)動(dòng)到負(fù)表面。此時(shí)，鋰離子電勢(shì)非常負(fù)，并且在電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口之外，因此產(chǎn)生電池SEI的反應(yīng)將開(kāi)始。

 

4.電池SEI生成的具體步驟

鋰離子電池形成過(guò)程中的SEI電池形成過(guò)程由四個(gè)步驟組成：

電子從集電體導(dǎo)電劑陽(yáng)極材料顆粒轉(zhuǎn)移到要形成的SEI電池。

溶劑化的鋰離子在溶劑的封裝下從陰極擴(kuò)散到發(fā)電電池SEI的表面。

電子通過(guò)電子隧穿效應(yīng)擴(kuò)散。

 

 

同時(shí)，由于價(jià)電子所做的功和電流產(chǎn)生的焦耳熱，載流子定向運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的霍爾電場(chǎng)也增加了價(jià)電子的能態(tài)。在三個(gè)因素的影響下，絕緣層的價(jià)電子能態(tài)增加，局部態(tài)變?yōu)樽杂蓱B(tài)，從而參與電流的攜帶。

在整個(gè)形成過(guò)程中，內(nèi)部無(wú)機(jī)層繼續(xù)生長(zhǎng)并保持粗糙的界面，而外部有機(jī)層保持多孔的結(jié)構(gòu)特征。因此，SEI電池的初始形成分為兩個(gè)過(guò)程：

電解質(zhì)在電極表面分解，形成具有無(wú)機(jī)物質(zhì)內(nèi)層和有機(jī)物質(zhì)外層的雙層多孔SEI電池。

電解質(zhì)穿透電池SEI的孔隙并繼續(xù)分解，使得電池SEI繼續(xù)生長(zhǎng)。

 

 

另一方面，它假設(shè)每個(gè)組分構(gòu)成純微相，并且電池SEI是不同微相的鑲嵌組件。如下圖所示，內(nèi)層主要是高密度無(wú)機(jī)層，外層主要是低密度有機(jī)層。

當(dāng)生成完整的電池SEI時(shí)，對(duì)于鑲嵌模型，認(rèn)為陽(yáng)極充電過(guò)程可以在微觀水平上分為四個(gè)順序步驟。

溶解的鋰離子擴(kuò)散到電解質(zhì)中。

鋰離子通過(guò)破壞溶劑化的殼層而被解溶。

Li離子在電池SEI上擴(kuò)散。

鋰離子在陽(yáng)極材料中的擴(kuò)散，伴隨著陽(yáng)極材料晶格的電子轉(zhuǎn)移和重排。

 

6.結(jié)論

覆蓋電極材料表面的無(wú)源層是電池SEI。它可以在有機(jī)電解質(zhì)溶液中穩(wěn)定，并且溶劑分子不能通過(guò)該層鈍化，這可以有效地防止溶劑分子的共包埋。它避免了溶劑分子共同嵌入電極材料中造成的損壞，從而大大提高了鋰離子電池的循環(huán)性能和使用壽命。