為了滿足電動汽車鋰離子電池日益增長的里程和成本要求，鎳基陰極材料（即LiNixCoyMnzO2，x+y+z=1和LiNixCoy AlzO2，x+y+z=1）已經(jīng)逐漸出現(xiàn)。為了實(shí)現(xiàn)更高的能量密度（即350 Wh kg-1或750 Wh L-1），目前的遠(yuǎn)程電動汽車使用高鎳含量（Ni>80%）的正極材料，以達(dá)到與內(nèi)燃機(jī)汽車相同的水平。

富鎳材料的電化學(xué)性能和動力學(xué)性能

電化學(xué)性能

許多研究證實(shí)，雖然鎳含量越高，比容量越大，但電極材料的穩(wěn)定性也會降低。根據(jù)原位XRD，可以看出c軸的晶格尺寸變化隨著Ni含量的增加而增加。進(jìn)一步的研究表明，c軸晶格尺寸收縮主要來源于從H2到H3相的相變，并且這種收縮的起始電壓將隨著鎳含量的增加而降低。

例如，對于NCM622材料，從H2到H3相的相變預(yù)計(jì)出現(xiàn)在4.6V，而對于NCM811材料，從H2-H3相的相變電壓出現(xiàn)在約4.2V。相變導(dǎo)致材料體積的變化，進(jìn)而影響材料的整體電化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性。

動態(tài)性能

在層狀鎳基氧化物陰極中，鋰離子可以通過體相和晶界傳輸。在體相傳輸中，鋰離子主要有兩種遷移方式，從一個八面體位置通過中間四面體位置或氧啞鈴遷移到另一個八面的體位置。在充電的初始階段，鋰離子更喜歡使用啞鈴形氧位點(diǎn)來進(jìn)行八面體-八面體轉(zhuǎn)變，當(dāng)三分之一的鋰離子被提取時，鋰離子通過中間四面體位置轉(zhuǎn)變。

 

 

鋰離子傳輸?shù)幕罨芘cLi-O八面體和Li-O四面體的尺寸有很大關(guān)系，大的層間尺寸將具有相對較低的活化能。至于在晶界傳輸?shù)匿囯x子，它們通常比體相的鋰離子具有更好的傳輸環(huán)境，并且只需要克服相對較低的傳輸勢壘。除了位置的影響，鋰離子的傳輸也與SoC有關(guān)。

在充電過程中，隨著脫鋰量的增加，鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)首先增加，然后在4.2V以上迅速降低，這與c軸方向上的晶格尺寸有關(guān)。變化是一致的。在放電期間，由于陰極電解質(zhì)界面處的高Li離子濃度梯度，Li離子擴(kuò)散系數(shù)最初很高，并且由于陰極電解質(zhì)接口處的高鋰離子濃度梯度而在放電結(jié)束時減小。這是由體相中鋰離子的重新分布引起的。

多尺度的不均勻性

在電極尺度上，科學(xué)家使用先進(jìn)的表征和統(tǒng)計(jì)方法系統(tǒng)地研究了數(shù)百個陰極顆粒在快速充電條件下的宏觀行為。這些研究指出，在快速充電條件下，電極中會同時存在不同程度損壞的粒子。在垂直于電極的方向上，“嚴(yán)重?fù)p壞”的顆粒更多地分布在靠近隔板的方向，而“最小損壞”的粒子更多地分布于靠近集電器的方向。

此外，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，嚴(yán)重受損顆粒的數(shù)量將顯著增加，這些嚴(yán)重受損顆粒之間的距離將減少。由于顆粒的電化學(xué)活性與機(jī)械損傷之間的相互補(bǔ)償，不同損傷程度的顆粒會隨著循環(huán)逐漸趨于相似的損傷程度。如果從鋰化程度來解釋這一現(xiàn)象，那么在快速充電條件下，顆粒之間鋰化程度的差異將被放大。

 

 

有人提出，這是由于電自催化現(xiàn)象，其中一些已經(jīng)處于較高鋰化程度的顆粒將由于促進(jìn)的動力學(xué)條件而繼續(xù)帶電，導(dǎo)致這些顆粒處于較高脫鋰率狀態(tài)，并發(fā)生不可逆的相變。

熱力學(xué)不穩(wěn)定導(dǎo)致的氧氣損失

單態(tài)氧（單態(tài)氧，1O2）、過氧化物陽極自由基（O-O-）和過渡金屬之間的過氧化物鍵（MO-OM）通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)，存在多種晶格氧。耗盡通常會導(dǎo)致相變、氣體生成和過渡金屬損失等問題。

相變

相變是從層狀相到尖晶石相再到巖鹽相。通常在高度脫鋰狀態(tài)下，層狀相將首先轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩啵瑢?dǎo)致Ni/Li混合。

毫無例外，OER（析氧反應(yīng)）反應(yīng)總是可以在從H2到H3的相變開始時觀察到。在電池快速充電過程中，不可逆相變加劇，導(dǎo)致相變層變厚，并且在更深的深度也觀察到氧損失行為。

氣體的產(chǎn)生

產(chǎn)生的主要?dú)怏w是O2、CO2和CO。由于電解質(zhì)的分解產(chǎn)生碳氧化物，這是由于局部過充電導(dǎo)致的局部高價鎳，從而氧化和分解電解質(zhì)。氧是由于晶格氧的損失。由于快速充電的影響，氣體產(chǎn)量也會增加。

過渡金屬溶解

這種現(xiàn)象源于HF腐蝕。H2O和LiPF6產(chǎn)生HF，腐蝕正極，溶解過渡金屬，過渡金屬遷移到負(fù)極并還原為金屬，導(dǎo)致SEI反復(fù)充放電，消耗鋰離子和電解質(zhì)分子。

 

 

完善措施

單晶顆粒的合成

通過控制合成單晶的晶面取向，可以控制充放電過程中的體積膨脹，提高其穩(wěn)定性，從而確保即使在快速充電引起的體積變化下，顆粒也能具有更好的完整性。合成具有更優(yōu)異的動力學(xué)取向晶面的單晶顆粒，從而提高其離子傳輸速率并提高速率性能。

顆粒形態(tài)的改變

通過構(gòu)建特殊的傳輸通道或構(gòu)建納米級顆粒，可以提高正極材料的離子傳輸速率，并且可以提高速率性能。

陽離子摻雜

提高熱力學(xué)穩(wěn)定性，即在快速充電的苛刻條件下保持結(jié)構(gòu)完整性。或者通過摻雜改變一次粒子的結(jié)構(gòu)取向，使其更有利于鋰離子的傳輸。

涂層

提高表面穩(wěn)定性，同時涂層應(yīng)優(yōu)選覆蓋一次和二次顆粒，以充分抑制快速充電引起的局部高價鎳氧化分解電解質(zhì)和氧損失。同時，一些離子傳導(dǎo)涂層可以促進(jìn)離子傳輸并提高動力學(xué)性能。

電解質(zhì)添加劑

通過使用電解質(zhì)添加劑，在第一電化學(xué)過程期間在陰極顆粒的表面上形成保護(hù)層，從而提高電化學(xué)、化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時，一些添加劑形成的保護(hù)層可以促進(jìn)鋰離子從陰極擴(kuò)散到電解質(zhì)，以提高其動態(tài)性能。