鋰離子電池正極材料

鋰電池能量密度的決定性因素

在鋰離子電池中，不同的正極和負(fù)極活性材料對(duì)鋰的比容量和電壓是不同的，輔助成分的用量也不同。許多因素影響電池的質(zhì)量能量密度。

可見(jiàn)，較高的鋰離子電池陰極比容量、較高的陽(yáng)極比容量和較高的電池電壓（以及較少的輔助元件）是高能量密度電池的理論實(shí)現(xiàn)路徑。

根據(jù)儲(chǔ)鋰的基本原理，陰極和陽(yáng)極材料都可以分為兩類(lèi)：相變材料和插層材料。

從對(duì)鋰的容量和電壓范圍來(lái)看，有四類(lèi)材料：插層型材料一般容量較低，而相變材料容量較高；鋰離子電池正極材料容量較低，負(fù)極材料容量較高。

 

 

目前大規(guī)模應(yīng)用的陰、陽(yáng)極材料的主體是插層型材料。以硅為代表的一些相變負(fù)極材料通過(guò)摻雜獲得了少量的實(shí)際應(yīng)用。

以氯化物、硫化物、氟化物、碘化物等為代表的相變型鋰離子電池正極材料，雖然科研工作不斷，但受材料動(dòng)力學(xué)因素、綜合性能權(quán)衡等限制，實(shí)際應(yīng)用的成熟度還很低。

高質(zhì)量、低成本的石墨負(fù)極可以達(dá)到接近370mAh/g的容量，更不用說(shuō)硅基負(fù)極了；而相對(duì)電壓較高（平均超過(guò)3V）的鋰離子電池正極系統(tǒng)的容量還在300mAh/g以?xún)?nèi)。這也使得整個(gè)鋰電池活性材料體系中鋰離子電池正極容量不足，影響電池整體性能的問(wèn)題尤為突出。

瓶頸問(wèn)題的地位最高。另一個(gè)反映鋰離子電池陰極重要性的明顯例子是，古德諾先生因發(fā)明各種鋰離子電池陰極而在鋰電池領(lǐng)域的三位諾貝爾獎(jiǎng)得主中排名第一。

 

用于商業(yè)應(yīng)用的鋰離子電池陰極結(jié)構(gòu)

層狀材料、尖晶石和橄欖石，商業(yè)應(yīng)用的鋰離子電池正極結(jié)構(gòu)。目前廣泛使用的插層式鋰離子電池正極材料包括根據(jù)不同晶體結(jié)構(gòu)的層狀材料、尖晶石和橄欖石三個(gè)系統(tǒng)。

層狀鋰離子電池正極材料代表了例如鈷酸鋰和三元材料；尖晶石鋰離子電池正極材料代表了例如錳酸鋰；而橄欖石鋰離子電池正極材料代表了例如磷酸鐵鋰。

鐵鋰和三元這兩條技術(shù)路線長(zhǎng)期以來(lái)一直處于僵持狀態(tài)。相關(guān)行業(yè)信息可以從五大磷酸鐵鋰正極材料公司和五大三元正極材料公司中了解到。高鎳和高電壓是提高層狀鋰離子電池正極電池性能的技術(shù)趨勢(shì)。
從鐵鋰向鐵錳鋰進(jìn)軍是橄欖石結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極電池補(bǔ)充能量密度短板的一種相對(duì)可行的方法。

對(duì)于尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極，提高相應(yīng)電池能量密度和優(yōu)化整體性能的努力一直沒(méi)有停止。

 

 

鎳錳酸鋰

鎳錳酸鋰，是由錳酸鋰衍生的尖晶石型高壓鋰離子電池正極。

 

尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極

在不同技術(shù)類(lèi)型的鋰離子電池正極中，錳酸鋰是第一個(gè)被發(fā)明的。

錳酸鋰材料的元素便宜，容易獲得；其晶體結(jié)構(gòu)相當(dāng)于一個(gè)三維擴(kuò)散通道，由鋰離子插層和脫層引起的體積變化相對(duì)較小，材料速率性能好。

然而，一些+3價(jià)錳離子（已被證明容易富集在鋰離子電池正極顆粒表面）會(huì)嚴(yán)重扭曲錳氧八面體（即所謂的J-T效應(yīng)），導(dǎo)致材料開(kāi)裂，加劇電-電解質(zhì)副反應(yīng)；

+3價(jià)錳離子也將發(fā)生歧化和溶解。溶解在電解液中并最終沉積在負(fù)極上的錳會(huì)加速電解液的分解，使負(fù)極表面的SEI膜變厚，并消耗體系中的活性鋰；錳酸鋰晶格中也容易攜帶/形成一些氧空位，加劇性能的惡化。

副反應(yīng)在高溫下會(huì)加劇。所有這些原因使得錳酸鋰鋰離子電池正極對(duì)應(yīng)的電池的壽命相對(duì)較低，不如鐵鋰和三元鋰離子電池正極對(duì)應(yīng)的電池好。

此外，錳酸鋰正極的容量和電壓性能也不盡人意。比容量的上限只有約148mAh/g*，低于橄欖石結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極的比容量上限170mAh/g，也遠(yuǎn)低于層狀結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極的比容量上限274mAh/g；

對(duì)鋰的平均電壓為4V，在對(duì)鋰的平均電壓下，平均比容量?jī)H約為115mAh/g。這使得錳酸鋰正極電池的系統(tǒng)能量密度很低。

 

 

以錳酸鋰正極為例，本文還介紹了該電極材料的理論比容量計(jì)算方法：

1. 給出理論上鋰插層狀態(tài)和理論上脫硫狀態(tài)的材料化學(xué)式，對(duì)于錳酸鋰來(lái)說(shuō)，分別是LiMn2O4和Mn2O4；

2. 計(jì)算材料的相對(duì)分子質(zhì)量，錳酸鋰為180.81；

3. 計(jì)算材料的插層態(tài)和脫硫態(tài)所對(duì)應(yīng)的鋰的變化百分比，錳酸鋰為100%；

4. 以1mol該材料為比較基準(zhǔn)，計(jì)算鋰所轉(zhuǎn)移的電荷量，需要使用法拉第常數(shù)96485C/mol和C-Ah 3600倍的轉(zhuǎn)換關(guān)系；

5. 用最終耗電量除以相對(duì)分子質(zhì)量，得到理論比容量，單位統(tǒng)一為mAh/g。錳酸鋰正極的計(jì)算結(jié)果為26.80Ah/180.81g=148mAh/g。

同樣，可以計(jì)算出磷酸鐵鋰的理論容量為170mAh/g，三元鋰的理論容量為274mAh/g。

以工業(yè)和信息化部頒布的鋰離子電池行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)條件為參考，錳酸鋰的比容量達(dá)到115mAh/g，相當(dāng)于理論比容量的77%；鐵鋰的比容量達(dá)到145mAh/g，相當(dāng)于理論比容量的85%；

三元材料的比容量達(dá)到165mAh/g，相當(dāng)于理論比容量的60%。實(shí)際比容量與理論比容量有關(guān)，也與鋰的插層/脫層等邊界條件有關(guān))

 

綜合平衡的結(jié)果是，錳酸鋰只適合于對(duì)壽命和能量密度要求不高、對(duì)成本非常敏感的應(yīng)用，如兩輪電動(dòng)車(chē)；

樂(lè)觀的預(yù)期是，在一些低速電動(dòng)車(chē)和A00級(jí)車(chē)型上會(huì)有小規(guī)模的應(yīng)用。

改造錳酸鋰正極的方法有很多。在仍然使用錳酸鋰基體的條件下，已經(jīng)研究了各種摻雜和涂覆方法，如摻雜少量的鋁來(lái)替代錳以提高循環(huán)壽命，摻雜二氧化鈦納米帶以?xún)?yōu)化有效容量等。

然而，如果要極大地提高與錳酸鋰鋰離子電池正極相對(duì)應(yīng)的電池的整體性能 ，其基本思路也是：必須有效提高能量密度。

因?yàn)殄i酸鋰的理論比容量上限是有限的，所以必須建立一個(gè)新的材料基體來(lái)大大提高對(duì)鋰的電壓，并同時(shí)優(yōu)化電池的綜合性能等瓶頸因素，使其能夠滿足電動(dòng)汽車(chē)的需求。

 

 

在這一思路的指導(dǎo)下，高壓鎳錳酸鋰正極材料的相關(guān)研究已逐漸成為尖晶石結(jié)構(gòu)正極的贏家。

 

鎳錳酸鋰基片的研究進(jìn)展

 

將25%的錳均勻地替換為鎳，使LiMn2O4成為錳酸鎳鋰-LiNi0.5Mn1.5O4后，研究人員得到的鋰離子電池正極材料的鋰對(duì)鋰電壓上限高達(dá)5V，電壓平臺(tái)約為4.7V，這使得 電池單元的能量密度可直接提高20%左右（達(dá)到接近三元電池能量密度的水平）；

原則上，鎳錳酸鋰中錳的價(jià)位是+4，這使得它受晶格畸變的影響比傳統(tǒng)錳酸鋰中相當(dāng)數(shù)量的+3的錳要小，整體性能得到提高。

但同時(shí)我們也必須注意到，雖然從理論上講，鎳錳酸鋰中鎳的價(jià)位是+2，錳的價(jià)位是+4，但實(shí)際上在合成過(guò)程中仍會(huì)產(chǎn)生一些氧空位（高溫合成明顯），錳被還原為+3價(jià)位，這使得鎳錳酸鋰不能完全脫離晶格畸變的影響。

此外，更高的電壓也給現(xiàn)有的電解質(zhì)系統(tǒng)帶來(lái)了嚴(yán)重的挑戰(zhàn)，傳統(tǒng)的碳酸鹽成分面臨著分解的危險(xiǎn)；

鎳錳酸鋰不耐氫氟酸的腐蝕（電解液中的微量水會(huì)分解6F產(chǎn)生氫氟酸），錳被腐蝕后仍會(huì)被溶解。這使得鎳錳酸鋰的實(shí)際應(yīng)用需要有效的合成和改性方法。

磷酸鐵錳鋰的合成方法包括傳統(tǒng)的固相法、前驅(qū)體沉淀-固相煅燒法、溶膠-凝膠法，以及相對(duì)特殊的使用低熔點(diǎn)鹽熔體的熔鹽法。

傳統(tǒng)的固相合成方法是直接混合錳源，如碳酸錳、三氧化二錳、四氧化二錳、二氧化錳和鎳源、鋰源并進(jìn)行煅燒；

前體沉淀-固相煅燒法的合成路線與三元材料合成的原理相似。首先制備前體沉淀，然后進(jìn)行合成反應(yīng)。一般來(lái)說(shuō)，固相法比較方便，但高溫煅燒會(huì)產(chǎn)生很多氧空位和雜質(zhì)。

 

 

摻有錳酸鋰的二氧化鈦納米帶提高容量性能

 

溶膠-凝膠法的基本過(guò)程是制備含有鋰、鎳和錳的溶膠，干燥和煅燒形成鎳錳酸鋰離子電池正極。其優(yōu)點(diǎn)是顆粒的結(jié)晶度高，分散性好；缺點(diǎn)是成本高，反應(yīng)速度相對(duì)較慢。

錳酸鎳的尺寸效應(yīng)表明，在不同速率下，300納米顆粒的容量電壓性能優(yōu)于1微米的顆粒。當(dāng)然，均勻的顆粒在一定程度上可能會(huì)對(duì)壓實(shí)密度產(chǎn)生負(fù)面影響；較大的比表面積也可能誘發(fā)更多的副反應(yīng)。

大量元素?fù)诫s是改性鎳錳酸鋰的主要方法之一。要實(shí)現(xiàn)的主要目的是擴(kuò)大材料的固溶區(qū)，提高速率性能，并改善結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。

陽(yáng)離子元素如鋁、鉻、銅、鋯、鎂、鈷、鈦，陰離子元素如氟、氯、磷、硫等，都得到了相對(duì)積極的評(píng)價(jià)。

表面涂層是改善鎳錳酸鋰性能的另一種方法。其主要目的是抑制錳的溶解以及電極和電解質(zhì)的副反應(yīng)，從而提高第一效應(yīng)，改善循環(huán)壽命。

例如，簡(jiǎn)單的碳材料涂層可以提高電池的循環(huán)壽命，一些氧化物、有機(jī)物等也有積極作用。此外，其他一些表面處理方法也能起到類(lèi)似的作用。

不同改性方法對(duì)鎳錳酸鋰正極容量性能的影響。經(jīng)過(guò)摻雜、包覆、晶粒形態(tài)和尺寸控制，錳酸鋰鋰離子電池正極的容量可以接近其理論容量。

 

與錳酸鎳鋰相對(duì)應(yīng)的電解質(zhì)改性

高電壓持續(xù)分解傳統(tǒng)電解液，微量氟化氫侵蝕鎳錳酸鋰正極，共同影響鎳錳酸鋰電池的性能和壽命表現(xiàn)。

上述鋰離子電池正極材料的表面涂層是解決問(wèn)題的方法之一，但也不可避免地面臨著影響放電容量和使鋰離子電池正極材料的生產(chǎn)工藝復(fù)雜化的問(wèn)題。

 

 

碳涂層對(duì)LiMnO4速率性能的影響(a未涂層)

 

除了修改鋰離子電池正極材料外，調(diào)整電解質(zhì)體系的成分也能起到改善電池性能的作用

(或直接承受電壓，或某些成分在鋰離子電池正極表面分解形成CEI保護(hù)層）。這項(xiàng)工作依賴(lài)于鋰鹽、溶劑和其他添加劑。

研究表明，單獨(dú)使用6F作為鋰鹽，與同時(shí)使用6F和LiBOB相比，二惡茂硼酸鋰可以使鋰離子電池陰極表面鈍化，提高電池的循環(huán)壽命。

此外，LiBOB中的二惡茂硼酸鋰可以消耗體系中的微量氟化氫，在電池循環(huán)過(guò)程中生成少量的二氟惡茂硼酸鋰LiDFOB和四氟硼酸鋰，有利于電池的整體性能。

還有研究工作表明，LiFSI-乙二醇二甲醚的電解質(zhì)體系對(duì)尖晶石鎳錳酸鋰的循環(huán)性能起著重要作用。

氟化碳酸鹽溶劑具有較高的氧化電位，用來(lái)替代傳統(tǒng)的碳酸鹽溶劑，可以改善鎳錳酸鋰電池在室溫和高溫下的壽命性能。

研究表明，使用氟化酯溶劑可以減少材料系統(tǒng)中鋰離子電池正極和負(fù)極的分解產(chǎn)物，這意味著整個(gè)電池系統(tǒng)的穩(wěn)定性得到了提高。

例如，碳酸氟乙烯酯FEC可以有效改善鎳錳酸鋰-硅基鋰電池的充放電性能。

此外，腈類(lèi)和砜類(lèi)溶劑具有相對(duì)較好的耐壓性；各種含磷、硼、硫和硅的添加劑也被用來(lái)改善鎳錳酸鋰電池的性能；一些離子液體也有類(lèi)似的效果；濃縮鹽也能在一定程度上改善電解質(zhì)的耐壓性。

最后，固體電解質(zhì)也可能是高性能二氧化錳鋰電池的替代電解質(zhì)。