鋰電池正極材料的研發(fā)一直是鋰電池研究的重要領(lǐng)域之一。如何開發(fā)鋰電池正極材料也是大家非常關(guān)心的話題。

在這里，我想就鋰電池正極材料的發(fā)展趨勢發(fā)表一些個人看法。目前，鋰離子電池的發(fā)展有兩條基本路線，一條是大型動力電池，另一條是3C領(lǐng)域的小型電池。

 

基本觀點是，目前電動汽車的發(fā)展嚴重落后于人們的預(yù)期，未來幾年3C領(lǐng)域仍將是鋰電池的主戰(zhàn)場。

因此，我個人認為，近年來3C領(lǐng)域的發(fā)展趨勢基本決定了鋰電池電極材料的主流發(fā)展方向。那么3C領(lǐng)域是如何發(fā)展的呢？

個人認為，在確保安全和適當循環(huán)的前提下，提高鋰電池的能量（主要是體積能量密度）仍然是小型鋰電池未來幾年的基本發(fā)展方向。

 

 

提高能量密度有兩種主要方法，要么增加電極材料的容量，要么增加電池的工作電壓。越大的電池電壓越高嗎？并非總是如此。因此，如果高電壓和高容量能夠結(jié)合在一起，那就太好了。事實上，這是目前3C鋰電池正極材料發(fā)展的主流。

（注：除非另有規(guī)定，本文中正極材料的電壓為半電池電壓，以石墨為負極的全電池充電電壓應(yīng)減去0.15V）。

 

高壓高壓實鋰鈷氧化物

多年來，人們一直預(yù)測LCO將被其他材料取代，但事實是，LCO的產(chǎn)量仍在逐年穩(wěn)步增長，在未來十年或兩年內(nèi)不太可能問世。

最近高壓（4.5V）高壓（4.1）LCO（高端LCO）的工業(yè)化將LCO發(fā)展到了極致，這是鋰電池材料發(fā)展的經(jīng)典例子。

從常規(guī)LCO4.2V145的容量，到第一階段4.35V的容量超過155，再到第二階段4.5V的容量超過185（即使4.6V的容量也可以接近215），LCO基本上已經(jīng)發(fā)展到極限。

充電電壓0.15V的小幅提高似乎需要背后技術(shù)的積累和進步，但中國制造商很少有。第一階段4.35V的修改相對容易。三四年前，外國公司已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化，其原理主要是摻雜改性。

 

4.5V技術(shù)的第二階段難度更大，需要體摻雜+表面涂層。目前，世界上有幾家公司可以提供小批量的產(chǎn)品。

改性元素，主要是Mg、Al、Ti、Zr等，基本上已經(jīng)公開。至于不同元素的作用機制，大多數(shù)人并不清楚。高端LCO技術(shù)的關(guān)鍵是摻雜什么元素、如何摻雜以及摻雜多少。

同樣，表面涂層的困難首先是選擇什么樣的涂層，然后是使用什么樣的涂布方法和涂布量。

例如，LCO表面涂層氧化物是4.5V高壓的必要改性方法。涂層可以涂覆在前體上或燒結(jié)產(chǎn)品上?？梢赃x擇濕涂層或干涂層。

濕涂層可以是氫氧化物或醇鹽。至于涂裝設(shè)備，選擇也非常廣泛。這就需要根據(jù)自己的技術(shù)積累和經(jīng)濟狀況選擇適當?shù)募s束路線。所謂條條大路通羅馬，適合你的路線就是最好的技術(shù)。

 

二是高端LCO定位為智能手機、平板電腦等高附加值產(chǎn)品。這些智能設(shè)備基本上被歐洲、美國、日本和韓國壟斷。如果制造商購買沒有知識產(chǎn)權(quán)的國內(nèi)LCO，

從蘋果為幾家電池制造商指定陰極材料的做法可以看出，國際上發(fā)生專利糾紛的風(fēng)險很大。然而，中國的智能手機和平板電腦行業(yè)近年來才剛剛起步，他們負擔(dān)不起價格更高的高端LCO。

然而，中國的智能手機和平板電腦行業(yè)近年來才剛剛起步，他們無法負擔(dān)價格更高的高端LCOs。第三個因素是國內(nèi)高壓電解液不夠用，高端LCO對高壓電解液比較挑剔，否則安全性不好通過。

基本上可以說，盡管高端LCO已經(jīng)成功應(yīng)用于蘋果，但它現(xiàn)在在中國面臨著尷尬的局面。高端LCO能否在中國發(fā)展，取決于國內(nèi)智能手機和平板電腦行業(yè)能否做到。當然，如果FMC提起訴訟，那就另當別論了。

 

 

高壓三元材料

從理論上講，NMC固有地具有向高電壓發(fā)展的優(yōu)勢。NMC半電池的標準測試電壓為4.35V，在該電壓下，普通NMC可以表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。當充電電壓增加到4.5V時，對稱NMC（333和442）的容量可以達到190，并且可循環(huán)性還不錯。

充電到4.6V后，NMC的循環(huán)不好，脹氣也很嚴重。然而，我們認為NMC可以通過修改充電到4.6V，以滿足實際的實際要求。

經(jīng)過改進的對稱NMC在4.45V的全電池中可以達到200多個容量，這非常令人印象深刻。NMC的修改方法與LCO的修改方法基本相同。它也是體摻雜+表面涂層，而且它也具有相當?shù)募夹g(shù)含量。

 

高壓NMC目前沒有市場，因為高壓NMC的市場定位與高端LCO基本相同，并且都用于高端3C領(lǐng)域。然而，高端LCO在智能手機和平板電腦中的應(yīng)用才剛剛開始，天然高壓NMC還沒有得到相應(yīng)的開發(fā)。

高壓NMC應(yīng)該是高端LCO的延續(xù)。在高電壓LCO推動小型電池的高電壓需求后，高電壓NMC取代了其部分市場。畢竟，NMC仍然具有價格優(yōu)勢，隨著鈷價格的上漲，這一優(yōu)勢越來越明顯。

另一個限制因素是高壓電解質(zhì)的問題。NMC氣體生產(chǎn)和高溫儲存的問題更加突出，尤其是在高壓下。氣體生產(chǎn)的問題需要由電解質(zhì)和材料本身的同事來處理，以獲得更好的結(jié)果。

 

從我們積累的經(jīng)驗來看，隨著技術(shù)的進步，高壓三元的安全和產(chǎn)氣問題是可以解決的，但時間可能會更長。

因此，我個人認為，我國高壓NMC的研發(fā)應(yīng)該跟進，產(chǎn)業(yè)化應(yīng)該適當調(diào)整。當然，NMC目前在中國的發(fā)展已經(jīng)進入了片面追求高鎳三元的死胡同，這從中國人對811的熱情中可見一斑。

很多人一直對蘋果的電池材料感興趣。據(jù)我所知，I-Phone5使用了上限電壓為4.3V的高端LCO。I-Pad3使用了高端LCO和NMC532的混合材料。至于ICP的混合比例，如果你想知道LCO和NMC使用的是哪種材料，你可以從SEM照片中一眼就能看到。

 

為什么i-Phone 5和i-Pad 3中使用的材料不同？原因很簡單，關(guān)閉電壓設(shè)置和價格的不敏感使高端LCO成為i-Phone 5的必然選擇。

i-Pad的利潤率沒有i-Phone那么高?？梢赃x擇成本較低的混合材料，并在降低停機電壓的情況下使用NMC釋放更高的容量，可以說是一舉兩得。

此外，LCO和NMC混合后，NMC的產(chǎn)氣問題得到了顯著抑制，高溫儲存壽命也得到了很大提高，LCO的安全性也得到了提高，這可歸因于協(xié)同效應(yīng)。顯然，更高的電壓和能量密度是下一代i-Pad的i-Phone的必然選擇。

 

如前所述，由于知識產(chǎn)權(quán)原因，蘋果的高端鋰電池LCO沒有國內(nèi)制造商的蛋糕。也許高壓NMC仍然有機會。這取決于國內(nèi)智能手機和平板電腦行業(yè)能否做到。

 

 

5V鎳錳尖晶石

與近年來國內(nèi)外熱的富紫鋰錳層狀固溶體（OLO）材料相比，鎳錳尖晶石（LNMS）似乎沒有引起太多關(guān)注。

但我想說的是，LNMS正是5V材料中最成熟的一種。我們的研究表明，這種材料經(jīng)過摻雜和改性后，即使使用傳統(tǒng)的電解質(zhì)，也具有良好的可循環(huán)性和倍率性能。當然，安全性還需要進一步提高。

 

電化學(xué)性能在55度的高溫下下降，但仍然可以接受。基本上可以說，就材料本身而言，改性的LNMS是相對成熟的。還有兩個因素制約著HNMS的工業(yè)化。第一個問題仍然是高壓電解液的問題。

5V對于傳統(tǒng)電解質(zhì)，即使有添加劑，氧化分解仍然很嚴重，在55度的高溫下會更加突出。因此，從實際使用的角度來看，電解液仍然是必須解決的首要問題。第二個因素是LNMS的市場定位。

 

LNMS具有5V的高電壓和130V的容量。許多人想當然地認為，它將成為未來3C小型電池LCO的主要替代材料。是這樣嗎？

我們可以將LNMS和4.2V、4.35V和4.5VLCO的放電曲線疊加在一張圖中，然后將它們積分，以比較LNMS和LCO的能量密度。

盡管HNMS具有4.7V的高電壓，但其能量密度僅略高于4.35VLCO?？紤]到LCO可以實現(xiàn)4.1壓實，LNMS只能達到3.0，LNMS的體積能量密度已經(jīng)高于LNMS。4.35VLCO低。

 

更不用說與4.5VLCO相比了！簡單分析發(fā)現(xiàn)，與3C小型電池上的高端LCO和高壓NMC相比，LNMS沒有能量密度優(yōu)勢。

就價格而言，LNMS要便宜得多，但高端3C電池本身對價格并不那么敏感。那么HNMS的定位在哪里呢？我個人認為LNMS/LTO的組合可以應(yīng)用于HEV。

該系統(tǒng)的能量密度高于LMO/LTO，有可能成為LMO/LTO動力電池的下一代替代品。電動汽車的發(fā)展遠未達到人們的預(yù)期，因此我個人認為，在HEV發(fā)展到一定程度后，LHMS的商業(yè)化可能需要幾年時間。

 

 

富鋰錳層狀固溶體

富鋰錳層狀固溶體（OLO）目前在國內(nèi)外都是炙手可熱的紫色。學(xué)術(shù)界對OLO也十分重視，中國業(yè)界對此寄予厚望。

許多人甚至認為OLO可能是陰極材料的終極產(chǎn)品，并將在動力電池和小型電池領(lǐng)域占據(jù)主導(dǎo)地位。事實真的是這樣嗎？

除了高容量和高電壓外，OLO基本上也是一個問題。目前，OLO0.1C很容易實現(xiàn)250以上和接近300的容量，并且容量不是問題。

 

在這里，我主要想談?wù)勊钠渌麊栴}。有些問題可以通過修改來改進，而有些問題基本上不可能同時解決或難以解決。

通過表面涂層改性，OLO的第一效果可以提高到85%和接近90%，第一效果不是什么大問題。3C的放大倍數(shù)已經(jīng)可以達到200以上，這還不夠。抽頭密度目前仍然很低，基本上不能超過2.0，并不是不能提高，而是會影響放大率和容量性能，增益會超過增益。

當然，有人說OLO不含Co，只使用少量Ni，而且成本很低。這是真的嗎？世界上大多數(shù)實驗室和公司的研究表明，為了獲得更好的電化學(xué)性能，Co是必要的，并且含量不太低。

 

如果考慮到前體的獨特合成工藝和材料的表面涂層改性處理，則OLO的總成本與NMC相比并不具有絕對優(yōu)勢。但OLO有幾個問題目前仍難以解決：

1） OLO沒有電壓平臺，電壓變化范圍為1.5V。除了特殊的軍事場合，我真的想不出任何一種民用電子設(shè)備能承受如此大的工作電壓范圍，所以我還沒有弄清楚這種材料在哪里會派上用場。

2） OLO的循環(huán)性能目前相對較好。在全電池中，100%DOD可以循環(huán)300次，更難進一步改進。OLO材料在循環(huán)過程中會發(fā)生結(jié)構(gòu)衰減，很難從根本上解決可循環(huán)性問題。

3） OLO的電壓滯后問題相對嚴重，這使其與其他陰極材料相比能量效率相對較低（請注意庫侖效率和能量效率之間的差異），這對電動汽車和儲能應(yīng)用尤其有問題。

4） OLO的安全問題非常大。在4.6V以上的常規(guī)電解質(zhì)中，OLO的分解更嚴重，遠比5V鎳錳尖晶石的分解嚴重。OLO本身在DSC上的放熱溫度低于LCO。

 

 

對于動力電池來說，安全性比任何其他性能要求都是第一要務(wù)，所以我真的不明白為什么有些人認為OLO將取代LFP成為下一代動力電池。

材料最基本的物理化學(xué)和電化學(xué)行為是由材料的組成和晶體結(jié)構(gòu)決定的，而具體的改性措施是無法改變的。

 

基于以上分析，我個人認為OLO基本上不太可能應(yīng)用于動力電池。那么3C小型電池呢？我們還可以將OLO、4.5VLCO和4.6VNMC的放電曲線疊加在一張圖中，然后將它們積分，我們可以發(fā)現(xiàn)OLO和高端LCO以及高壓NMC的能量密度沒有太大區(qū)別，沒有太大優(yōu)勢。

如果綜合考慮壓實密度，那么OLO在體積能量密度方面根本沒有優(yōu)勢。理論計算表明，只有當正極材料的容量超過200時，高容量負極才會在電池的總能量密度方面顯示出優(yōu)勢。

 

OLO和Si/C復(fù)合陽極材料的結(jié)合可以實現(xiàn)300wh/kg的高能量密度，在軍事等特殊場合具有一定的應(yīng)用價值。由于OLO自身的技術(shù)問題和市場定位，我個人認為OLO在2020年之前工業(yè)化的可能性仍然很低。

對上述四種高壓陰極材料的綜合分析表明，除了材料本身的技術(shù)原因外，它們的應(yīng)用在很大程度上受到外部因素的限制，如高壓電解質(zhì)的發(fā)展和市場定位。

還有幾種高壓陰極材料，如磷酸釩鋰、磷酸鎳鋰和磷酸鈷鋰。我個人認為，它們基本上不具備實際工業(yè)化的可能性，所以我就不詳細分析了。綜上所述，高壓正極材料的應(yīng)用順序為：4.5V LCO>4.6V NMC>5V LNMS>4.7V OLO。

 

后記：任何事物的發(fā)展都必須遵循其自身的規(guī)律。在鋰電池領(lǐng)域，一般來說，從第一次發(fā)現(xiàn)一種新材料到實際的工業(yè)應(yīng)用需要十年、二十年甚至更長的時間，這遠遠落后于人們的預(yù)期。

如果你感興趣，你可以看看LCO、NMC、NCA、LFP和LMO等工業(yè)化材料（當然它們?nèi)栽诎l(fā)展和進步中），它們首次被報道為大規(guī)模工業(yè)化已經(jīng)過去了多少年。它總是充滿了無數(shù)的艱辛和微小的進步！

做生意并不比做基礎(chǔ)研究好。如果不能洞察發(fā)展趨勢，犯錯誤，必然會給企業(yè)自身帶來災(zāi)難性后果。希望這篇短文能對你有所幫助。

 

還有兩點需要補充：

1.高端LCO和高壓NMC的修改方法并不完全相同。對于高端LCO改性，我個人認為摻雜是主要的涂層和補充，主要是因為Mg摻雜起主要作用，氧化物的涂層起輔助作用。

由于現(xiàn)有的涂覆方法和LCO燒結(jié)工藝，不可能將氧化物均勻地涂覆在LCO表面以形成“核殼”結(jié)構(gòu)，這在SEM上可以清楚地看到。

向FMC投訴氧化物涂層是不夠的。知識產(chǎn)權(quán)專利采用有罪推定原則。氧化物在LCO表面僅部分覆蓋有顆粒，摻雜起著主要作用。

高壓三元合金的改性方法是涂層和摻雜并重。由于三元材料生產(chǎn)中前驅(qū)體共沉淀的特殊環(huán)節(jié)，三元材料的摻雜和涂覆比LCO容易得多，效果也很明顯。

三元材料的涂覆和摻雜可以在前驅(qū)體階段完成。無論是濕法還是干法，只要工藝得當，都可以獲得良好的效果。

從理論上講，三元材料，特別是對稱三元材料的晶體結(jié)構(gòu)非常完整，似乎不需要體摻雜來提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。但根據(jù)我們的實踐，摻雜仍然是必要的，特別是在高壓條件下，這是提高可循環(huán)性的必要手段。

 

 

2.OLO是一種人人都關(guān)注的材料，但真正做得好的并不多。一個公司的中試級樣本，0.05C/260，1C/195，3C/150，全電池周期近300周，是我個人認為綜合指標更好的樣本。

Wildcat報道稱，通過特殊的表面處理，可以在3C下達到200的容量，但這是在犧牲顆粒尺寸TD和可循環(huán)性的前提下獲得的。

我個人認為，OLO的材料仍然存在許多問題，工業(yè)化的可能性是一個大問題。事實上，只要有一種平臺容量在3.5V以上的陰極材料超過200，并且速率循環(huán)良好，OLO基本上是無用的，而且這種材料已經(jīng)出現(xiàn)了。