相關(guān)背景

 

所有使用無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)電池由于其潛在的高能量密度和出色的安全性，一直是下一代儲能裝置的焦點(diǎn)，你可以從前面提到的鋰離子電池的能量密度中了解相關(guān)信息。這一領(lǐng)域的最新進(jìn)展主要是基于材料的進(jìn)步，如發(fā)現(xiàn)了具有高離子導(dǎo)電性的固態(tài)電解質(zhì)和改善電極的界面穩(wěn)定性。

然而，使用非彈性SE會導(dǎo)致嚴(yán)重的電化學(xué)-機(jī)械故障，如陰極活性材料（CAM）瓦解、CAM/SE接觸損失。以及循環(huán)過程中的應(yīng)力積累，Li+和e-的傳輸途徑也會惡化。

固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械性能是開發(fā)實(shí)用的全固態(tài)電池（ASSB）的關(guān)鍵因素，因?yàn)樗鼈冇绊懝虘B(tài)電解質(zhì)和活性材料之間的有效接觸面積，進(jìn)而影響電極的制造方法。

例如，”脆性 “氧化物固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用非常復(fù)雜，因?yàn)槿绻麤]有液體或聚合物電解質(zhì)的幫助，它們無法與CAMs進(jìn)行良好的離子接觸。相反，通過采用塑料固態(tài)電解質(zhì)（即硫化物和聚合物），可以制造出具有高質(zhì)量負(fù)荷的厚復(fù)合電極，提供與LE對應(yīng)物相當(dāng)?shù)母叱跏济娣e容量。然而，無機(jī)固體的固有特性，即外部應(yīng)力的轉(zhuǎn)移和吸收，對ASSB的性能有重要的電化學(xué)-機(jī)械影響。

 

 

圖1. 壓力源的分類，可能的化學(xué)機(jī)械故障模式，以及對ASSB的挑戰(zhàn)。

顯然，由于固態(tài)電解質(zhì)和孔隙在電池中的不規(guī)則分布，ASSB的實(shí)際行為比我們在這里討論的更復(fù)雜。

ASSB的主要壓力因素是循環(huán)時活性材料的體積變化。首先，這在CAM顆粒內(nèi)產(chǎn)生內(nèi)部微裂縫。這些微裂縫的積累最終導(dǎo)致了 “CAM顆粒的解體”。

 

即使在幾十兆帕（MPa）的高外部壓力下，內(nèi)部裂紋也不會被SE吸收。這與LIB形成了鮮明的對比，在LIB中，LEs會滲透到裂縫中，并且在循環(huán)時，活性接觸面積會增加。其次，活性材料的反復(fù)體積膨脹/收縮不容易被SE的變形所容納，這導(dǎo)致了SE與活性材料的 “脫離”，因此CAM/SE的有效接觸面積減少。

此外，在最近的一項(xiàng)研究中，對初始充電階段的仔細(xì)觀察表明，固態(tài)電解質(zhì)的氧化還原反應(yīng)在復(fù)合電極中誘發(fā)了局部應(yīng)力。這兩個壓力源，即活性材料和固態(tài)電解質(zhì)，共同導(dǎo)致了復(fù)合電極的電化學(xué)-機(jī)械故障。

 

電池對固態(tài)電解質(zhì)的要求

對于先進(jìn)的ASSB技術(shù)，固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)滿足多種要求，包括高離子傳導(dǎo)率、寬的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口、對環(huán)境空氣的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。

 

 

圖2. (a) 針對ASSB應(yīng)用要求的各種SE化合物的比較。(b) 無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口的比較。上限和下限電位是通過DFT計(jì)算估計(jì)的。(c) 脆性和韌性材料的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

圖中比較了四種主要固態(tài)電解質(zhì)的性能特點(diǎn)：氧化物、硫化物、氯化物和聚合物電解質(zhì)。其中，與LEs相當(dāng)?shù)母唠x子傳導(dǎo)性是室溫下可操作的ASSB的先決條件。

氧化物SE在室溫下表現(xiàn)出適度的離子傳導(dǎo)性，約為10-6-10-3 S cm-1。固體聚合物電解質(zhì)（SPE），其中鋰鹽被溶解到聚合物基體中，顯示出非常低的離子傳導(dǎo)性（室溫下10-8-10-7 S cm-1）。

 

在SPE中加入氧化物陶瓷以形成復(fù)合聚合物電解質(zhì)（CPEs）可以顯著提高離子導(dǎo)電性，這可以歸因于聚合物域的結(jié)晶度降低、界面?zhèn)鲗?dǎo)效應(yīng)以及氧化物固態(tài)電解質(zhì)的貢獻(xiàn)。

然而，它們的最大離子電導(dǎo)率比LEs低兩個數(shù)量級（～10-2 S cm-1）。相比之下，最近對硫化物和鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的搜索產(chǎn)生了高離子電導(dǎo)率，分別達(dá)到了10-2和10-3 S cm-1左右的最大值。

SE在潮濕條件下的化學(xué)穩(wěn)定性對于可靠和具有成本效益的電池生產(chǎn)非常重要。盡管氧化物固態(tài)電解質(zhì)不受完全水解的影響，但其表面退化嚴(yán)重阻礙了Li+的界面轉(zhuǎn)移。硫化物SE對濕度高度敏感并產(chǎn)生有毒的H2S氣體。

 

ASSB的可行工作電壓受制于SE的電化學(xué)穩(wěn)定性?；诰垩趸蚁≒EO）的SPE在4.0V時開始被氧化（相對于Li/Li+），這導(dǎo)致在與4V級CAM（如LiCoO2）結(jié)合時產(chǎn)生高的界面電阻。

通過引入表面涂層，如Li3PO4、Al2O3和poly(ethylcyanoacrlate)(PECA)，這種界面退化問題得到了解決。據(jù)預(yù)測，無機(jī)材料的電化學(xué)氧化穩(wěn)定性是由陰離子種類決定的，表明陰離子是氧化分解的中心（圖2b）。

從電壓上限來看，內(nèi)在的電化學(xué)氧化穩(wěn)定性的順序是：氟化物>氯化物>溴化物?氧化物>硫化物?碘化物。硫化物固態(tài)電解質(zhì)顯示出非常窄的穩(wěn)定性極限，約為2.5V（與Li/Li+相比）。氧化物的氧化穩(wěn)定性主要受金屬離子的影響。

 

重要的是，預(yù)測氯化物SE穩(wěn)定到4.3V（相對于Li/Li+），這使得4V級層狀氧化物CAM上的保護(hù)層不存在。值得注意的是，氟化物表現(xiàn)出特別高的氧化穩(wěn)定性（>6V vs. Li/Li+），這被其低離子傳導(dǎo)性所抵消。

這是由于F-的小離子尺寸和高電負(fù)性（以及因此低極化）造成的。重要的是，SE的電化學(xué)分解已被廣泛研究，在界面上形成電阻分解產(chǎn)物，這解釋了實(shí)際的電化學(xué)窗口。

 

固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械性能

 

一般來說，氧化物和聚合物固態(tài)電解質(zhì)分別被認(rèn)為是脆性和韌性材料。脆性材料往往具有較高的彈性模量（E），但也有少數(shù)例外，如釔穩(wěn)定氧化鋯的脆性到韌性的轉(zhuǎn)變，以及仍然脆性的陶瓷氣溶膠的低彈性模量。此外，彈性模量和延展性在很大程度上受到晶粒尺寸、孔隙率和位錯分布的影響。

當(dāng)施加相同的機(jī)械應(yīng)力時，脆性材料比韌性材料顯示出較少的尺寸變化。當(dāng)超過彈性應(yīng)變極限時，脆性材料會發(fā)生短暫的塑性變形，然后發(fā)生斷裂。相比之下，延性材料的尺寸通過塑性變形發(fā)生變化。

圖2c中顯示了不同材料的代表性應(yīng)變-應(yīng)力曲線。剪切模量（G）和體模量（K）分別代表了材料對剪切變形和靜水壓縮的抵抗力。

泊松比（ν）是橫向和軸向應(yīng)變的比率，也是描述材料可壓縮性的一個重要參數(shù)（即ν=0表示完全可壓縮的材料，ν=0.5表示不可壓縮的材料）。

 

主要無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械參數(shù)列于表1。與其他化合物相比，氧化物是很脆的。然而，例外的是，幾種玻璃氧化物固態(tài)電解質(zhì)可以通過冷壓變形，與CAM形成二維（2D）接觸（90Li3BO3-10Li2SO4：1.0 × 10-5 S cm-1和42Li2SO4-28Li2CO3-30LiI：5.9 × 10-6 S cm-1/25℃）。

由于其低彈性模量值，硫化物SE被認(rèn)為是最具延展性的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)之一（例如，β-Li3PS4：29.5 GPa，75Li2S-25P2S5：23 GPa，Li7P3S11：21.9 GPa，Li6PS5Cl：22.1 GPa）。

特別是，已知玻璃形態(tài)的硫化物固態(tài)電解質(zhì)比結(jié)晶形態(tài)的電解質(zhì)更容易變形。Li2S-25P2S5玻璃在容納較軟的I-和Br-離子時變得較軟。這是因?yàn)檩^大的陰離子的加入降低了離子堆積密度，增加了晶格極化率。

 

新興的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)是另一類延展性的固態(tài)電解質(zhì)。最近的DFT計(jì)算表明，氯化物固態(tài)電解質(zhì)的變形性比硫化物要小，但溴化物固態(tài)電解質(zhì)顯示出相當(dāng)?shù)淖冃涡浴?/p>

ASSB電池的制造方案高度依賴于SE的機(jī)械性能。層狀NCM或Li[Ni,Co,Al]O2（NCA）是ASSBs不可缺少的CAM。因?yàn)樗鼈兪谴嘈缘难趸铮趸锕虘B(tài)電解質(zhì)不能通過簡單的壓制方法與它們形成二維接觸。

此外，熱燒結(jié)過程是有問題的，因?yàn)樗鼤鸩槐匾慕缑娓狈磻?yīng)。集成氧化物固態(tài)電解質(zhì)的最傳統(tǒng)的方法是制造薄膜ASSB，這對于針對大規(guī)模應(yīng)用（如電動汽車）的大規(guī)模生產(chǎn)是困難的。

 

使用氧化物固態(tài)電解質(zhì)定制ASSB的另一種常見做法是使用LEs和/或聚合物電解質(zhì)進(jìn)行混合。相比之下，硫化物固態(tài)電解質(zhì)的可變形機(jī)械性能（5 < E < 12 GPa）使其可以通過冷壓方法輕松地集成到ASSB的組裝中，鹵化物和氫化物固態(tài)電解質(zhì)也是如此。

機(jī)械性能也影響到陶瓷的尺寸可控性。Ceder及其同事提出了一個定量模型來確定CAM與SE的有效粒度比。他們建議，SE的顆粒大小應(yīng)足夠小，以充分利用容量。例如，當(dāng)CAM與SE的重量比為75：25時，CAM與SE的粒徑比估計(jì)為2.1，CAM的利用率為98%。盡管如此，為了建立電子通路和減少CAM顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散長度，也需要更小的CAM顆粒尺寸。

Janek和同事報(bào)告說，平均粒徑（D50）為4.0μm的LiNi0.6Co0.2Mn0.2顆粒的性能優(yōu)于那些具有較大D50的顆粒（15.6和8.3μm），這表明SE的最佳顆粒尺寸小于1.9μm。隨著更高的能量密度需要更高的CAM-重量比，它將進(jìn)一步減小。脆性 “氧化物 “的顆粒尺寸可以通過簡單的機(jī)械粉碎，如球磨和噴射研磨，減少到100納米以下。

 

然而，到目前為止，D50<1微米的粉碎的硫化物固態(tài)電解質(zhì)是罕見的。氧化物和硫化物固態(tài)電解質(zhì)之間顆粒大小的這種巨大差異與它們對粉碎過程中發(fā)生的機(jī)械碰撞的不同反應(yīng)有關(guān)，并反映了氧化物和硫化物分別經(jīng)歷了脆性和韌性斷裂的事實(shí)。應(yīng)該注意的是，大多數(shù)具有高離子傳導(dǎo)性的硫化物固態(tài)電解質(zhì)（例如，在25℃時>1 mS cm-1）可以在足夠高的溫度下合成，以誘導(dǎo)顆粒生長（>450℃）。因此，考慮到SE的延展性，非常有必要開發(fā)一種可擴(kuò)展的顆粒尺寸縮小方法。

 

最近，Janek及其同事證明了硫化物固態(tài)電解質(zhì)（β-Li3PS4和Li6PS5Cl）的延展性受到結(jié)晶度的影響，導(dǎo)致不同的循環(huán)性能。
同樣，具有改進(jìn)的成型性的Li2S-P2S5-LiI玻璃在用于硅復(fù)合電極時表現(xiàn)出比Li2S-P2S5玻璃更好的循環(huán)保持性。
SE的脆性隨著結(jié)晶度的增加而增加。Monroe和Newman提出，當(dāng)SE層的剪切模量高于8.5GPa時，由于SE|Li界面的粗化而導(dǎo)致的樹枝狀Li生長可以被抑制。

總的來說，無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械性能影響著ASSBs的制造方法、固態(tài)電解質(zhì)的粒度可控性以及ASSBs在循環(huán)過程中的電化學(xué)-機(jī)械行為。

 

結(jié)論和展望

 

綜上所述，以無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的使用為重點(diǎn)，對固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械性能、ASSBs中的內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生來源及其對ASSBs各部件的電機(jī)械影響進(jìn)行了分層次的回顧。

盡管硫化物或鹵化物固態(tài)電解質(zhì)具有延展性，但它們的非彈性不能完全順應(yīng)內(nèi)應(yīng)力的演變，導(dǎo)致一些電化學(xué)-機(jī)械故障，如CAM/SE的脫離、CAM初級顆粒的隔離和對堆積壓力的挑戰(zhàn) ，這些故障比本文討論的要復(fù)雜得多。

除了材料工程之外，還討論了外部和內(nèi)部應(yīng)力之間的相互作用以及溫和壓力操作的挑戰(zhàn)。

 

我們提出尋找具有更多機(jī)械順應(yīng)性的新型CAMs和電極工程，如粘合劑/碳的優(yōu)化，作為未來研究的一個重要課題。

這樣的解決方案可以為復(fù)合電極賦予彈性機(jī)械性能，并減輕電化學(xué)機(jī)械故障。除了等靜壓技術(shù)，使用無機(jī)SE的ASSB的可行的大規(guī)模制造方法對于商業(yè)化也是至關(guān)重要的，其中電極和分離器的機(jī)械性能是重要參數(shù)。

總的來說，盡管最近在ASSBs的SE材料、保護(hù)層和電極優(yōu)化方面取得了一些成就，但了解ASSBs的電機(jī)械行為和在現(xiàn)實(shí)的操作條件下實(shí)現(xiàn)最先進(jìn)的ASSB性能將是一項(xiàng)艱巨的任務(wù)和挑戰(zhàn)。但是已經(jīng)有一些電池制造商在制造固態(tài)電池，你可以閱讀十大固態(tài)電池公司來了解更多。