具有長循環(huán)壽命的鋰離子正極材料

在鋰離子電池的正極材料中，與傳統(tǒng)的插層正極相比，I2正極具有許多優(yōu)點(diǎn)，如211 mAh g-1的高容量、低成本和環(huán)境友好性。最重要的是，中間產(chǎn)物（I3-）即多碘化物在液體電解質(zhì)中的高溶解度可以促進(jìn)I2陰極的快速電化學(xué)反應(yīng)。

這種現(xiàn)象使液體鋰離子電池具有卓越的速率能力和較長的電池壽命。然而，在充電過程中，溶解的多碘化物會不受控制地?cái)U(kuò)散到陽極，造成嚴(yán)重的鋰電池腐蝕和低庫倫效率。

在液體LIB中，多碘化物的穿梭是不可避免的。除了電池壽命長之外，安全問題，如與液體電解質(zhì)相關(guān)的泄漏、火災(zāi)和爆炸，對液體鋰離子電池的應(yīng)用構(gòu)成了巨大的挑戰(zhàn)。

基于不可燃固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)LIB可以同時(shí)解決多碘化物的穿梭問題和液體LIB的安全問題。與液體鋰離子電池中的兩步多碘化學(xué)反應(yīng)相比，在傳統(tǒng)的固態(tài)鋰電池中，I2陰極在放電時(shí)進(jìn)行一步I2/I-氧化還原反應(yīng)。

封閉式溶解策略

然而，如圖1a所示，固相轉(zhuǎn)化導(dǎo)致反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩，電池的充電能力差。其次，固/固界面接觸不良和固體電解質(zhì)的不穩(wěn)定性導(dǎo)致了電池的大內(nèi)阻。

因此，為了實(shí)現(xiàn)長的電池壽命和高性能的全固態(tài)鋰離子電池，關(guān)鍵是要消除傳統(tǒng)的固相反應(yīng)途徑，應(yīng)設(shè)計(jì)一種具有快速動(dòng)力學(xué)和高可逆性、長電池壽命的新電池化學(xué)。

 

 

圖1. (a)初級全固態(tài)鋰離子電池和(b)可充電全固態(tài)鋰離子電池的陰極/電解質(zhì)界面的反應(yīng)機(jī)制。

在初級全固態(tài)鋰離子電池中，I2和I-之間的固態(tài)轉(zhuǎn)變過程具有遲緩的動(dòng)力學(xué)，導(dǎo)致電池的可充電性差。在本工作提出的可充電全固態(tài)鋰離子電池中，通過封閉式溶解策略實(shí)現(xiàn)了具有快速動(dòng)力學(xué)和高可逆性的兩步多碘化物化學(xué)反應(yīng)，具有較長的電池壽命。多碘化物在分散層中溶解良好，但它們的穿梭被阻擋層所避免。在放電過程中，I5-首先被放電成I3-，然后是I-。

充電過程遵循從I-到I3-最后到I5-的轉(zhuǎn)換反應(yīng)。 I2接受KB的電子形成I5-，然后溶解在分散層中。這項(xiàng)工作通過使用 “封閉式溶解 “策略，在長電池壽命的全固態(tài)鋰離子電池中實(shí)現(xiàn)了一種新穎而令人滿意的電池化學(xué)。該策略的核心思想是將多碘化物的溶解定位在I2陰極附近的封閉空間內(nèi)。同時(shí)，多碘化物向陽極一側(cè)的穿梭被完全阻斷。

如圖1b所示，我們精心設(shè)計(jì)了一種由分散層和阻斷層組成的混合電解質(zhì)。作為分散層的聚氧化乙烯（PEO）可以在很大程度上溶解放電/充電過程中產(chǎn)生的多碘化物，從而促進(jìn)快速和高度可逆的多碘化物化學(xué)。單一的鋰離子導(dǎo)體Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)被用作阻擋層，這有效地避免了多碘化物的穿梭效應(yīng)。

此外，PEO分散層具有低楊氏模量。這可以在固體電解質(zhì)和固體I2陰極之間提供一個(gè)親密的接觸，促進(jìn)鋰離子在電池內(nèi)的方便傳輸。因此，通過采用這種混合電解質(zhì)結(jié)構(gòu)，成功地誘導(dǎo)了聚碘乙烯的氧化還原反應(yīng)。鑒于快速而穩(wěn)定的多碘化物氧化反應(yīng)，全固態(tài)鋰離子電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能和較長的電池壽命，安全性高，在需要長電池壽命和高安全性的儲能領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用前景。

 

I2陰極的特性和電化學(xué)行為

 

 

圖2. I2@KB陰極的特征及其電化學(xué)性能。

在液體電池中，I2陰極遭受到嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)，因?yàn)槎嗟饣锖苋菀兹芙庠谝后w電解質(zhì)中。這里，由PEO（分散層）和LAGP（阻斷層）組成的混合電解質(zhì)被用來在I2陰極附近局部溶解多碘化物。為了改善混合電解質(zhì)和金屬鋰之間的接觸，在LAGP/鋰的界面上還引入了一層薄薄的PEO。從圖2c可以看出，基于混合電解質(zhì)的全固態(tài)LIB表現(xiàn)出100%的理想庫侖效率，容量約為200 mAh g-1，這接近于I2陰極的理論值（211 mAh g-1）。

相反，如果沒有分散層，全固態(tài)LIB只能提供10 mAh g-1的容量。這可能是由于緩慢的I2/I-固體轉(zhuǎn)換以及LAGP和固體電極之間的界面接觸不良。相反，沒有阻隔層的電池在3.25V時(shí)顯示出無盡的充電高原，與液體LIB的情況相似。這一現(xiàn)象表明，由于缺乏阻擋層，充電過程中產(chǎn)生的多碘化物在陰極和陽極之間不受控制地來回穿梭，導(dǎo)致鈮效率低下。

上述結(jié)果有力地證明了多碘化物的密封溶解在全固態(tài)鋰離子電池中實(shí)現(xiàn)高容量、長電池壽命和理想的CE方面起著重要作用。有趣的是，全固態(tài)鋰離子電池的放電曲線在3V和3.6V處分別出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的高原，而不是之前報(bào)道的固態(tài)鋰離子電池的單一斜率。這表明在混合電解質(zhì)的驅(qū)動(dòng)下，全固態(tài)鋰離子電池出現(xiàn)了新的電池化學(xué)特性。

循環(huán)伏安法（CV）的結(jié)果也證實(shí)了一個(gè)兩步的反應(yīng)過程（圖2d）。觀察到兩個(gè)氧化還原對，分別位于3.6/3.65V和3/3.2V。位于3/3.2 V的一對峰值可以歸結(jié)為液體鋰離子電池中常見的I3-/I-氧化還原對。位于更高電壓（3.6/3.65V）的另一個(gè)氧化還原對可能對應(yīng)于I5-/I3-。從第二到第五個(gè)循環(huán)，CV曲線完全相互重疊，這意味著電池的高度可逆和穩(wěn)定的電化學(xué)過程。

 

全固態(tài)LIB的反應(yīng)機(jī)制

 

 

圖3. 全固態(tài)鋰離子電池的反應(yīng)機(jī)理研究。

從原位拉曼/XPS結(jié)果來看，可充電的全固態(tài)鋰離子電池在電化學(xué)過程中的兩步反應(yīng)機(jī)制如下：

EIS結(jié)果表明，全固態(tài)鋰離子電池的電化學(xué)過程是穩(wěn)定和可逆的。

 

電化學(xué)性能

 

 

圖4. 全固態(tài)鋰離子電池的電化學(xué)性能。

雖然LAGP阻隔層在室溫下具有很高的離子傳導(dǎo)性，但它與I2@KB陰極之間的高界面電阻將嚴(yán)重限制鋰離子的傳輸，導(dǎo)致基于LAGP電解質(zhì)的電池幾乎沒有容量。具有彈性的PEO既是分散層，又是緩沖層，可以大大改善LAGP和I2@KB陰極之間的界面接觸。因此，基于混合電解質(zhì)的電池在30℃時(shí)顯示出約85 mAh g-1的容量。

因此，為了獲得更好的離子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，電化學(xué)性能測試是在60℃下進(jìn)行的。在速率性能測試中，電池在0.2、0.5、1、2和5攝氏度時(shí)顯示的比容量分別為180.1、159.9、138.8、117.5和83.2 mAh g-1（圖4a）。當(dāng)電流轉(zhuǎn)回0.5C時(shí)，比容量可以恢復(fù)到158.8 mAh g-1。鑒于全固態(tài)鋰離子電池表現(xiàn)出優(yōu)異的速率能力和高可逆性，我們在1C下進(jìn)行了高速放電/充電循環(huán)測試，以驗(yàn)證其超長的循環(huán)壽命。

在1年多的時(shí)間里穩(wěn)定地循環(huán)了9000次，保持了112.9 mAh g-1的高比容量，容量保持率為84.1%，平均庫侖效率為99.8%（圖4b）。這種電池即使在靜止3天后仍然可以顯示出很高的性能。如此出色的長期循環(huán)穩(wěn)定性應(yīng)歸功于多碘化物的成功阻斷溶解。電池壽命長 在長期循環(huán)后，光譜測試顯示沒有多碘化物移動(dòng)到陽極一側(cè)。作為比較，使用液體電解質(zhì)的LIB在第一次充電過程中顯示出無盡的充電行為，表明穿梭的多碘化物和金屬鋰之間發(fā)生了嚴(yán)重的副反應(yīng)。

這可能導(dǎo)致在循環(huán)過程中嚴(yán)重的鋰陽極腐蝕和容量損失。在短短的100個(gè)循環(huán)中，可以觀察到放電容量從101 mAh g-1快速下降到56 mAh g-1。CE也從85.3%迅速下降到47.7%。這些結(jié)果有力地證明了在全固態(tài)鋰離子電池中實(shí)現(xiàn)的多碘化物的封閉溶解對于實(shí)現(xiàn)出色的長電池壽命穩(wěn)定性至關(guān)重要。

 

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和離子運(yùn)輸

 

 

圖5. 全固態(tài)鋰離子電池的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和鋰離子傳輸特性。

I3-/I-氧化夫婦的氧化/還原過程的計(jì)算b值為0.78和0.8，而I5-/I3-氧化夫婦的相應(yīng)值為0.94和0.79。因此，I3-/I-和I5-/I3-的氧化還原反應(yīng)是由離子擴(kuò)散和類似電容的行為共同控制。這種氧化還原反應(yīng)的電容性貢獻(xiàn)在液體鋰離子電池中已被廣泛報(bào)道，它促進(jìn)了全固態(tài)鋰離子電池的低電壓降和優(yōu)良的速率能力。

在PEO/LAGP界面存在的情況下，與LAGP相比，混合電解質(zhì)的活化能僅略微增加到0.456 eV，而且該值遠(yuǎn)低于PEO（0.861 eV）。這一結(jié)果表明，溶解層對鋰離子傳輸?shù)挠绊懞苄?。然后，進(jìn)行了二維核磁共振交換實(shí)驗(yàn)來研究混合電解質(zhì)內(nèi)的鋰離子交換。證明了鋰離子在PEO和LAGP之間的快速和自發(fā)傳輸。混合電解質(zhì)的合理設(shè)計(jì)在實(shí)現(xiàn)全固態(tài)鋰離子電池的快速多碘化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和便利的鋰離子傳輸方面發(fā)揮了重要作用。

 

總結(jié)

通過使用由精心設(shè)計(jì)的混合電解質(zhì)促進(jìn)的封閉溶解策略，在長電池壽命的全固態(tài)鋰離子電池中成功誘導(dǎo)了新的多碘化物化學(xué)成分。分散層促進(jìn)了快速和高度可逆的氧化還原反應(yīng)，而阻隔層有效地將多碘化物的溶解定位在I2陰極附近。

 

 

結(jié)果表明，在充電/放電過程中，通過I5-/I3-和I3-/I-氧化還原對實(shí)現(xiàn)了兩步多碘化反應(yīng)，而不是傳統(tǒng)的一步固相反應(yīng)（I2/I-）。正如CV、NMR和EIS結(jié)果所證明的，快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和便捷的鋰離子傳輸也得以實(shí)現(xiàn)。

因此，該電池表現(xiàn)出較高的功率效率、優(yōu)良的速率性能和超過9000次的長電池壽命，在1C條件下的容量保持率為84.1%。此外，具有長電池壽命的電池顯示出高安全性和出色的高溫性能。

這篇文章展示了長電池壽命全固態(tài)鋰離子電池在需要高容量和高安全性的儲能方面的巨大應(yīng)用潛力，并為開發(fā)新型可充電全固態(tài)電池開辟了一條新途徑。