受限于鋰離子電池的能量密度和資源，氟離子由于其高電負(fù)性、小半徑和輕重量，可以作為電子載體提供高能量密度。因此，穿梭氟離子的氟離子電池引起了研究人員的關(guān)注。日本是氟離子電池研究最活躍的國家，其中京都大學(xué)和豐田公司正在積極部署氟離子電池，并在氟離子電池的研發(fā)方面取得了一定成果。

據(jù)日本媒體報道，氟離子電池不僅比鋰離子電池更新、體積更小，而且電池能量密度是鋰離子電池的6至7倍，續(xù)航里程超過1000公里。本文在分析氟離子電池研究現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，分析了氟離子電池未來的發(fā)展方向，并對氟離子電池的商業(yè)價值進(jìn)行了分析。

氟離子電池與鋰離子電池的比較

全球氟年產(chǎn)量超過350萬噸，開采量大于鋰資源。同樣，氟資源的分布比鋰資源更為友好。氟的地殼豐度約為鋰的50倍，原材料供應(yīng)壓力遠(yuǎn)低于鋰離子電池。氟產(chǎn)業(yè)鏈也更加成熟，有利于長遠(yuǎn)的發(fā)展。

此外，氟可以與其他元素形成多電子氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生更高的體積和重量能量密度，而枝晶現(xiàn)象的存在也有利于電池安全性的提高。這似乎表明氟離子電池作為動力電池更符合社會要求和市場需求。

 

 

氟離子電池電極材料的研究進(jìn)展

從第一性原理來看，任何一種電池的性能都主要取決于電極材料的物理和化學(xué)特性，氟離子電池也不例外。當(dāng)電池釋放電能時，電子從費米能級高的材料（陽極）移動到費米能級低的材料（陰極）。

同時，氟離子從正極材料逸出并移動到負(fù)極，最后插入負(fù)極材料以保持電池電荷中性。在設(shè)計氟離子電池時，應(yīng)首先考慮能量密度、（脫）氟化反應(yīng)的可逆性和工業(yè)化的可行性。

為了實現(xiàn)氟離子電池的性能全面超過鋰離子電池，氟離子電池所用的電極材料應(yīng)具備：一是盡可能選擇分子量較低的材料；第二，在電解質(zhì)的電化學(xué)窗口內(nèi)，正負(fù)電極材料之間的電位差應(yīng)盡可能高；

第三，電極材料應(yīng)具有良好的插入和脫嵌氟離子的能力，優(yōu)選在氟化和脫氟之后體積變化最小的材料，以緩解導(dǎo)致粉碎、活性材料和電極之間的接觸損失以及電極/電解質(zhì)界面退化的內(nèi)部問題。

第四，活性材料應(yīng)在電解質(zhì)中表現(xiàn)出很少或沒有溶解度，以防止自放電和容量損失；第五，電極活性材料還應(yīng)具有一定程度的導(dǎo)電性。具有良好導(dǎo)電性的電極材料可以降低加工難度并減少導(dǎo)電添加劑的添加量。在滿足上述條件后，還需要有合理的成本和可靠的供應(yīng)，以確保技術(shù)競爭力。目前，大多數(shù)研究都是基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)電極材料和脫嵌反應(yīng)電極材料。

基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的電極材料：第一個氟離子電池概念是基于這種類型的材料提出的。當(dāng)由這種材料構(gòu)成的氟離子電池處于放電狀態(tài)時，正極主要由金屬構(gòu)成，負(fù)極由金屬氟化物構(gòu)成。

有許多類型的金屬氟化物。為了滿足氟離子電池的要求，首先必須考慮氟化物傳導(dǎo)氟離子的能力。在眾多金屬氟化物中，有兩種材料值得注意。當(dāng)溫度升高時，氟離子的電導(dǎo)率更高，主要是立方堿金屬氟化物，如CaF2、BaF2和SrF2；

另一種類型基于具有P3c1點群的鈦鐵礦結(jié)構(gòu)。這類材料主要由LaF3、CeF3和NdF3等稀土氟化物組成。通常，材料中的氟離子可以通過摻雜金屬離子導(dǎo)電性來增加。

 

 

根據(jù)電勢，這種材料通常用作氟離子電池的負(fù)極材料，其中，由于電勢和成本原因，CaF2被認(rèn)為是潛在的負(fù)極材料?？梢杂米鞣x子電池的正極材料相對較少。在這個階段，很少有負(fù)電極材料顯示出高氟離子電導(dǎo)率。

已經(jīng)表明，通過將BiF3引入PbF2中形成的固溶體具有高離子電導(dǎo)率，通常研究的正極材料主要是NiF2、FeF3、SnF4、CuF2、PbF2、BiF3等。

其中，CuF2是研究最多的。最近，鎳和鈷的氟化物研究取得了一些進(jìn)展。固態(tài)氟化物電池在150°C下的全電池壽命超過了作為正極材料的CuF2的循環(huán)壽命。從一些研究報告中發(fā)現(xiàn)，為了保持全電池的良好循環(huán)性能，電池的電流密度通常非常小。

基于脫嵌反應(yīng)的電極材料：這類材料由于其高正極電位和低體積變化而受到越來越多的關(guān)注。與轉(zhuǎn)化反應(yīng)相比，脫嵌反應(yīng)通常表現(xiàn)出優(yōu)異的離子電導(dǎo)率和循環(huán)壽命。

通常需要高溫（140–200°C）來增強氟離子在固相中的脫嵌反應(yīng)，并且在全固態(tài)電池中已經(jīng)通過實驗證明了氟嵌反應(yīng)。然而，一些報道表明，一些材料也可以在室溫下實現(xiàn)氟離子的脫嵌反應(yīng)。

與轉(zhuǎn)化的化合物相比，沒有明確的跡象表明脫氟化合物在合理的電勢范圍內(nèi)與液體電解質(zhì)的相容性會降低。然而，在高電位下，嵌入陰極氧化物晶格中的氟化物可能會由于氧釋放和放熱分解的風(fēng)險而帶來安全問題。

氟離子電池電解質(zhì)的研究進(jìn)展：事實上，氟離子電池中使用的固體電解質(zhì)除了固體-固體界面之外還有很多問題。首先，通常需要高溫（>140°C）運行，即使在這些溫度下，它們也表現(xiàn)出相對較低的離子電導(dǎo)率；第二，固體電解質(zhì)基本上與大多數(shù)轉(zhuǎn)換材料不兼容；

第三，固體電解質(zhì)的高密度顯著降低了固體電池的比能量，例如La0.9Ba0.1F2.9代替液體電解質(zhì)，這將電池的能量密度降低約42%–46%，即使可以制造厚度為20mm的功能性固體電解質(zhì)層，其能量密度仍將比類似的液體電池低近35%。

現(xiàn)在對氟離子電池電解質(zhì)的研究應(yīng)該集中在改善液體電解質(zhì)上，而對氟離子蓄電池液體電解質(zhì)的研究則應(yīng)該集中在消除氫的影響上，從目前的研究來看，還沒有找到好的解決方案。同時，在提高氟離子的溶劑化效果時，也會降低氟離子的電導(dǎo)率。一些研究人員提出，通過使用較弱的路易斯酸作為F溶劑化添加劑，結(jié)合SEI形成策略，開發(fā)優(yōu)化的液體氟化物電解質(zhì)。

 

 

氟離子電池的技術(shù)經(jīng)濟(jì)評價

氟離子電池因其理論上的高體積和重量能量密度而受到吹捧。一些學(xué)者通過建立模型對該技術(shù)進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)性分析，并將基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)和嵌入式的氟離子電池與液態(tài)鋰離子電池進(jìn)行了比較。該模型表明，基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的氟離子電池可以實現(xiàn)比NMC811鋰離子電池更高的能量密度，具有更低成本的潛力。為了實現(xiàn)這一目標(biāo)，液體氟離子電解質(zhì)的成功開發(fā)至關(guān)重要。

與轉(zhuǎn)化反應(yīng)相比，基于嵌入氟離子的電池在能量密度上沒有優(yōu)勢，項目中使用這種材料的氟離子電池的能量密度不會超過292Wh.kg-1。未來基于脫嵌反應(yīng)的氟離子電池可以為鋰離子電池提供成本更低的替代品；然而，如果電解液的成本超過33美元/千克，則完全不經(jīng)濟(jì)。

結(jié)論

從理論上講，氟離子電池作為一種能量密度更高的存儲技術(shù)，具有良好的發(fā)展前景。用氟替代鋰可以通過使用具有更高豐度的材料來大大降低儲能技術(shù)的成本。從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)角度來看，基于轉(zhuǎn)換的FIB電池在能量密度方面與鋰電池相比容易，并且具有很大的成本優(yōu)勢。

然而，這種有吸引力的氟離子電池能否商業(yè)化，最終取決于液態(tài)氟電解質(zhì)的商業(yè)化。未來對氟離子電池的研究應(yīng)主要集中于開發(fā)安全的液體電解質(zhì)。從目前的研究來看，這種可用于氟離子電池的液體電解質(zhì)仍處于研究階段，尚未取得突破?？梢灶A(yù)見，氟離子電池的商業(yè)化還有很長的路要走。

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