過渡金屬氧化物

根據(jù)鋰材料脫嵌機(jī)理的不同，過渡金屬氧化物可分為兩類。第一種類型的材料是真正意義上的鋰嵌入氧化物。鋰的插入只是伴隨著材料結(jié)構(gòu)的變化，而沒有形成氧化鋰。這類氧化物的代表是TiO2、WO2、MoO2、Fe2O3、Nb2O5等。這類氧化物通常具有良好的鋰脫嵌可逆性，但其比容量低，鋰嵌入電位高。第二種類型的過渡金屬氧化物由MO（M=Co，Ni，Cu，F(xiàn)e）表示。材料的鋰嵌入伴隨著Li2O的形成，但這不同于由上述SnO嵌入形成的非活性Li2O。電化學(xué)活性Li2O可以在類似材料的脫鋰過程中脫鋰，從而再次形成金屬氧化物。例如，據(jù)《自然》雜志報道，納米過渡金屬氧化物MO（M=Co，Ni，Cu，F(xiàn)e）作為鋰離子電池的負(fù)極材料具有良好的電化學(xué)性能。

TiO2是最早被研究的金屬氧化物陽極材料。它有三種不同的晶體類型。只有銳鈦礦和金紅石兩種結(jié)構(gòu)才能嵌入鋰。層狀金紅石具有緊密堆積的六邊形結(jié)構(gòu)，由針狀顆粒組成；銳鈦礦由球形顆粒組成，具有良好的可逆鋰吸收和釋放性能。然而，由于極化的影響，這兩種結(jié)構(gòu)的TiO2在吸收和釋放鋰的過程中存在潛在的滯后現(xiàn)象。

使用Fe2O3作為負(fù)極材料形成Li6Fe2O3，理論容量為1000mA·h/g。對不同形貌的α-Fe2O3的電化學(xué)性能的研究結(jié)果表明，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的循環(huán)性能不如納米晶結(jié)構(gòu)。由于其粒徑小、比表面積大，電解質(zhì)更容易在其表面分解形成SEI膜，阻礙了鋰在α-Fe2O3電極上的吸附和電化學(xué)反應(yīng)。

 

 

P.Polzot等人合成了一系列納米過渡金屬氧化物Co3O4、CoO、FeO、NiO等。研究發(fā)現(xiàn)，納米CoO和Co3O4電極的比容量為700~800mA·h/g，循環(huán)次數(shù)為100次。第二次之后，其容量保持在100%左右。然而，這種類型的3d過渡金屬氧化物屬于巖鹽相結(jié)構(gòu)，不存在用于插入鋰離子的空位。因此，鋰存儲機(jī)制可以被認(rèn)為是當(dāng)充電時鋰和過渡金屬氧化物結(jié)中的氧都形成Li2O，并且當(dāng)放電時Li2O再次還原為鋰，并且過渡金屬氧化物再生。以CoO為例，主要反應(yīng)過程如下：

CoO+2Li?Li2O+Co

過渡金屬氧化物陽極材料（Co3O4、Co0、FeO、NiO）具有600～1000mA·h/g的高比容量，并且密度大，能夠承受更高功率的充放電。然而，這種類型的材料的主要缺點(diǎn)是其較高的工作潛力。在實際應(yīng)用中，由正極材料組成的電池的電壓相對較低。例如，由CoO和LiMn2O4組成的電池的平均電壓僅為2.2V。

由于Fe2O3和MO（M=Cu，Ni，Co）都可以儲存鋰，因此它們被制備成復(fù)合鐵氧體氧化物（MFe2O4，M=Cu、Ni，Co。這方面的機(jī)制也在討論之中。有人研究了MnV2O6和MnMoO4氧化物的脫嵌特性。它們的可逆容量高達(dá)800～1000mA·h/g，但循環(huán)性能有待提高。該材料首次嵌入鋰后，其結(jié)構(gòu)變?yōu)闊o定形形式，很難簡單通過金屬價態(tài)的變化來解釋如此高的容量，因此具體機(jī)制需要進(jìn)一步研究。

 

過渡金屬釩酸鹽

過渡金屬釩酸鹽（M-V-O，M=Cd，Co，Zn，Ni，Cu，Mg）用作鋰離子電池的負(fù)極材料，并且在相對于鋰的低電勢下表現(xiàn)出高容量。當(dāng)電壓低于0.2V時，可以可逆地插入7Li，容量達(dá)到800~900mA·h/g，是石墨電極容量的兩倍多。在第一次鋰化過程中，該電極材料將變得非晶化，使得第一次放電（電壓逐步變化）和第二次放電（電流平滑且連續(xù)）的電壓組成曲線不同。

這在實際電池使用過程中是不利的。另一種類型的釩酸鹽RVO4（R=In，Cr，F(xiàn)e，Al，Y）用作鋰離子電池的負(fù)極材料，其可以在低電壓下與鋰反應(yīng)。其中，InVO4和FeVO4具有高達(dá)900mA·h/g的可逆容量。與晶態(tài)材料相比，非晶態(tài)材料具有更好的電化學(xué)性能。這種材料目前的問題是循環(huán)性能仍需改進(jìn)。

 

 

硫化物

TiS2、MoS2等硫化物也可以用作鋰離子電池的負(fù)極材料，并可以與LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4等4V級正極材料匹配形成電池。這種類型的電池電壓低。例如，TiS2被用作負(fù)電極，LiCoO2被用作正電極以形成電池。電壓約為2V，其循環(huán)性能更好，可達(dá)到500倍。

 

 

磷酸鹽

在許多含氮材料中，對氮化物（稍后描述）和銻化物的儲鋰性能的研究相對較多。然而，砷化合物通常是有毒的，因此沒有相關(guān)報告。磷資源豐富，價格低廉。磷的原子量比銻小，其鋰存儲容量更高。在磷化物方面，研究的磷化物包括MnP4、CoP3、FeP2和Li7MP4（M=Ti、V、Mn）等體系。

 

 

將紅磷、金屬錳粉和錫粉在手套箱中按一定比例（Mn:P:Sn=1:10:6）混合，轉(zhuǎn)移到石英管中，在真空條件下于550~650℃加熱兩周。經(jīng)過1+1鹽酸處理，最終得到MnP4材料。對材料電化學(xué)性能的研究表明，MnP4的第一條鋰插入曲線在0.62V附近呈現(xiàn)出非常平坦的電壓平臺，這對應(yīng)于7個鋰的插入。當(dāng)?shù)谝淮蚊撲囘_(dá)到1.7V時，相當(dāng)于去除了5個鋰，可逆脫鋰容量約為700mA·h/g。經(jīng)過50次循環(huán)后，容量穩(wěn)定在350mA·h/g左右。脫嵌鋰的過程是：

MnP4+7Li?LiMnP4

鋰的釋放過程伴隨著P-P鍵的斷裂和復(fù)合。

有些人將紅磷和金屬鈷按一定比例（Co:P=1:3）密封在充滿氬氣的不銹鋼管中，并在650°C下加熱24小時，以獲得CoP3材料。CoP3的充放電曲線如圖1所示。

 

 

鋰的插入首次具有大約0.35V的電壓平臺，這對應(yīng)于9個鋰的插入。第一次脫鋰至1.7V相當(dāng)于去除了6個鋰，可逆脫鋰容量大于1000mA·h/g，經(jīng)過10次充放電循環(huán)后，其衰減至600mA·h/g，最終容量穩(wěn)定在400mA·h/g/g左右。研究表明，鋰的CoP3脫嵌機(jī)理與MnP4脫嵌機(jī)理完全不同。鋰的第一次嵌入伴隨著金屬鈷和磷化鋰Li3P的形成，而隨后的脫嵌過程在Li3P和LiP之間進(jìn)行。鈷的價態(tài)沒有改變。

CoP3+9Li→3Li3P+Co

3Li3P?3LiP+6Li

磷化物的電化學(xué)性能通常是前幾次鋰脫嵌容量相對較高，但循環(huán)性能和首次充放電效率相對較低。它們脫嵌鋰的機(jī)制不同，磷化物有一個共同點(diǎn)：脫嵌鋰時，磷價態(tài)的變化對維持系統(tǒng)的電荷平衡起著重要作用。