硅（Si）陽極材料因其理論比容量高（4200mAh/g）、環(huán)境友好和儲量豐富而被認為是最有希望取代傳統(tǒng)石墨電極的材料。然而，在鋰存儲過程中，Si將經(jīng)歷巨大的體積變化（約300%），這將導(dǎo)致電極粉碎、集電體分離和不穩(wěn)定的SEI等問題，這嚴重限制了其商業(yè)化過程。

低氧化硅（SiOx）是Si的衍生材料，因為在第一次鋰嵌入過程中產(chǎn)生的惰性基質(zhì)（如Li2O和Li2SiO4）降低了膨脹率，因此在確保高能量密度和同時循環(huán)性能方面具有明顯優(yōu)勢，因此被認為具有更好的工業(yè)應(yīng)用前景。

 

低氧化硅的結(jié)構(gòu)

低氧化硅不是單相，a.Hohl等人基于隨機鍵合（RB）和隨機混合（RM）模型高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）、X射線光電子能譜（XPS）和其他測試結(jié)果，提出了低氧化硅材料的結(jié)構(gòu)模型——界面團簇混合（ICM）模型。

在ICM模型中，低氧化硅被描述為由許多均勻分布的納米尺度Si簇、SiO2簇和它們之間的亞氧化界面區(qū)域組成。在此基礎(chǔ)上，Schulmeister等人通過實驗觀察到，在非晶Si和SiO2相之間存在低氧化硅界面邊界層，界面層中的原子數(shù)約占SiO中原子總數(shù)的20%-25%，Si和O的比例接近1:1。

2016年，Chen等人首次報道了非晶SiO原子尺度失衡的相關(guān)實驗證據(jù)。使用埃氏束電子衍射（ABED），在Si/SiO2界面層處檢測到與亞氧化硅四面體對應(yīng)的坐標；基于ABED和同步輻射X射線散射的結(jié)果，結(jié)合計算機模擬，該團隊提出了歧化SiO的結(jié)構(gòu)模型。

 

 

（a） 非晶硅、低氧化硅和SiO2的原位結(jié)構(gòu)和原子結(jié)構(gòu)模型；

（b） 非晶態(tài)SiO的結(jié)構(gòu)模型；

（c） 非晶SiO中五種組分的比例

通過增加低氧化硅中的x值，可以在充電和放電期間產(chǎn)生不可逆的Li2O相，并且可以加速動力學，并且可以有效地釋放由體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力，從而實現(xiàn)更小的體積膨脹。

因此，通過增加硅氧陽極材料中的氧含量，可以緩解由硅基電池的高膨脹率引起的問題，并且可以大大提高循環(huán)穩(wěn)定性。

然而，隨著硅氧陽極材料中氧含量的增加，電化學活性鋰存儲相（α-Si）減少，導(dǎo)致不可逆相Li2O和Li4SiO4增加，因此比容量降低，第一庫侖效率（ICE）降低。

 

低氧化硅儲鋰機理

與簡單硅的鋰嵌入機制相比，氧的存在使低氧化硅與鋰之間的反應(yīng)機制更加復(fù)雜。目前，人們對低氧化硅鋰嵌入機理的一般理解是：

低氧化硅首先與鋰反應(yīng)生成元素硅、Li2O和硅酸鋰（Li4SiO4、Li2SiO3和Li2SiO5等），元素硅進一步與鋰反應(yīng)形成LixSi合金，從而產(chǎn)生可逆容量。生成的Li2O和硅酸鋰在隨后的電化學循環(huán)中不再參與反應(yīng)，導(dǎo)致材料的ICE低，但它可以緩沖體積膨脹并保護活性材料。

此外，在不可逆基質(zhì)中，硅酸鋰的比例顯著高于Li2O，盡管鋰化組分中Li2O的比例很小，但Li2O中Li+的擴散速率比硅酸鋰中的擴散速率高至少兩個數(shù)量級。因此，它可以作為Li+傳輸通道，從而提高低氧化硅陽極的容量和速率性能。

 

 

 

低氧化硅的缺陷及優(yōu)化措施

目前，低氧化硅陽極材料主要存在以下問題：

● 體積膨脹仍然很大（~200%）；

● 第一庫侖效率和比容量低；

● 低導(dǎo)電性。為了促進低氧化硅陽極材料的實際商業(yè)應(yīng)用，有必要進一步探索其結(jié)構(gòu)和鋰化機理，并在此基礎(chǔ)上進一步修改和調(diào)整材料的結(jié)構(gòu)和界面。

結(jié)構(gòu)優(yōu)化

低氧化硅陽極材料的電化學性能可以通過減小顆粒的粒度、熱處理低氧化硅材料的歧化反應(yīng)和構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)來改善。

 

 

材料復(fù)合材料

（1） 碳復(fù)合：在材料顆粒表面涂覆碳層或與碳材料復(fù)合的優(yōu)點是：

● 碳材料本身具有良好的導(dǎo)電性，與低氧化硅復(fù)合可以提高導(dǎo)電性；

● 碳材料嵌入和脫附鋰的體積變化較小，與低氧化硅的復(fù)合材料可以減少電極的整體膨脹；

● 碳材料可以保護活性材料，避免與電解質(zhì)直接接觸，并提高循環(huán)穩(wěn)定性。

 

 

（2） 元素硅化合物：由于存在氧，低氧化硅的比容量低于元素硅，因此低氧化硅與元素硅復(fù)合。它不僅可以增加容量，而且可以利用第一次鋰嵌入過程中由低氧化硅產(chǎn)生的不可逆成分來保護元素硅并緩沖元素硅的體積膨脹。

（3） 金屬和氧化物復(fù)合材料：Wang等人成功制備Si@silicon以SiO、金屬鎳粉、石墨等為原料，采用兩步球磨法制備低氧化物/Ni/G復(fù)合陽極。金屬鎳顆粒和石墨不僅顯著提高了硅陽極的導(dǎo)電性，而且對電極結(jié)構(gòu)具有良好的支撐作用。

 

 

除簡單金屬外，金屬氧化物也常用于增加低氧化硅的容量，或用作低氧化硅涂層以提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。常用的金屬氧化物有氧化鐵、氧化鋁、氧化鈦等。

 

預(yù)成巖作用

除了SEI膜的形成之外，低氧化硅陽極材料還在第一次充放電過程中形成大量不可逆相，這進一步加劇了活性鋰的損失。

預(yù)鋰化技術(shù)可以大大提高低氧化硅的第一庫侖效率，從而提高整個電池的能量密度。常用的預(yù)鋰化技術(shù)主要包括電化學預(yù)鋰化、化學預(yù)鋰化，與鋰金屬直接接觸，以及直接添加預(yù)鋰化試劑。

 

結(jié)論和展望

目前商業(yè)化程度較高的硅基陽極材料主要包括硅碳復(fù)合材料和硅氧復(fù)合材料。二氧化硅材料具有更小的體積效應(yīng)和更穩(wěn)定的循環(huán)性能，并且應(yīng)用更廣泛。它可用于各種電池，如鋼殼、袋式電池和棱柱形鋁殼。

目前，通過對低氧化硅陽極的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和界面改性，電極材料的體積效應(yīng)得到了一定程度的抑制，其長期循環(huán)穩(wěn)定性得到了顯著提高。然而，首次在低氧化硅陽極電池中出現(xiàn)的低庫侖效率問題仍然是困擾其工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵瓶頸。

因此，低氧化硅陽極材料仍需進一步努力和探索。相信在不久的將來，低氧化硅負極材料必將取得突破，并將在下一代高能量密度鋰離子電池負極材料市場中占據(jù)重要地位。