無機化學中的固相反應，特別是高溫固相反應，一直是人們合成新型固體材料的主要方法之一。為了獲得亞穩(wěn)態(tài)固相反應產(chǎn)物并擴大材料的選擇，有必要降低固相反應的溫度。室溫或低熱條件下的固相化學反應是近年來發(fā)展起來的一個新的研究熱點。低溫固相反應在簇合物、新型多酸化合物、金屬配合物等的合成中發(fā)揮了重要作用，并成功應用于氧化物和單組分納米粉末的合成。

該方法不僅大大簡化了合成過程，降低了成本，還減少了中間步驟和高溫固相反應造成的產(chǎn)物不純、顆粒團聚、回收困難等缺陷。它為合成固體材料提供了一種廉價而簡單的新方法，并在低熱固相反應的材料化學中發(fā)現(xiàn)了極其有價值的應用。低熱固相反應不使用溶劑，環(huán)境友好，節(jié)能、高效、無污染，工藝簡單。它已成為綠色合成化學的重要手段之一。它在合成高性能電池活性材料方面具有重要意義。因此，低熱固相反應法是合成鋰電池正極材料的重要方法之一。

 

 

低溫固相化學反應法的基本原理是：

首先，將在室溫或低溫下制備的固相金屬配合物分解，即將固相配合物在相對較高的溫度下熱分解，得到氧化物或復合氧化物超細粉末。例如，以LiNO3、Mn（CH3COO）·4H2O和檸檬酸為原料，以一定的量比混合均勻，然后在室溫下充分研磨2h，得到固相配位前驅(qū)體，然后在一定溫度下煅燒一段時間，得到LiMn2O4超細粉末。另一個例子是使用Li2CO3和Mn（OAc）2作為反應物，通過向它們添加少量檸檬酸或草酸，將它們徹底研磨，并在550°C下煅燒4小時，獲得尖晶石型LiMn2O4。

與傳統(tǒng)的高溫固相反應方法相比，固相配位反應具有煅燒溫度低、時間短的優(yōu)點。所制備的LiMn2O4材料具有均勻的顆粒和相對規(guī)則的形態(tài)。

傳統(tǒng)的LiCoO2合成方法主要是固相反應法，分為高溫固相合成和低溫固相合成。其中，高溫合成法是以Li2CO3和CoCO3（或CoO，Co3O4）為原料，按Li:Co=1:1的量比制備，在700~900℃的空氣氣氛中煅燒得到LiCoO2；低溫固相合成方法是將混合的Li2CO3和CoCO3在空氣中以恒定速度加熱至400°C并保持幾天以生成LiCoO3粉末。有人采用室溫固相反應，然后煅燒的方法合成了LiCoO2粉末材料。合成過程是在球磨機中球磨Co（Ac）2·4H2O和LiOH·H2O，得到紫色粉末；然后在40～50℃的烘箱中加熱，得到中間產(chǎn)物；然后在0.08MPa的真空中在100°C下干燥6小時，然后在600°C下放置熱處理16小時以獲得LiCoO2材料。透射電子顯微鏡（TEM）和X射線衍射（XRD）表明，顆粒尺寸約為45nm，BET法測得的比表面積約為50m2/g。對低溫固相反應法制備的LiCoO2的電化學性能研究表明，其循環(huán)穩(wěn)定性較好，放電電壓平臺較高（3.9V）；將納米LiCoO2以最佳比例（7.5%）添加到普通LiCoO2中獲得的混合樣品的初始容量顯著增加，放電電壓平臺更高，循環(huán)穩(wěn)定性更好。

將氫氧化鋰和草酸以相同的量混合，在研磨30分鐘后，加入等摩爾量的乙酸鈷，在研磨1小時后獲得粉紅色糊狀中間體。將中間體在150℃下真空干燥24小時以獲得前體。將前驅(qū)體在空氣氣氛中在500~800°C的溫度下煅燒6小時，得到晶粒尺寸小于100nm的LiCoO2粉末。隨著煅燒溫度的升高，樣品的結(jié)晶度和晶粒度增加，晶胞參數(shù)呈現(xiàn)出a軸伸長和c軸縮短的趨勢。充放電性能測試結(jié)果表明，在700℃下煅燒的樣品具有良好的電化學性能。初始充放電比容量為169.4/115.3mA·h/g，30次循環(huán)后的放電比容量仍大于101mA·h/g。

低熱固相反應法也可用于制備LiCo0.8Ni0.2O2粉末。研究表明，樣品顆粒由許多細小的球形晶粒聚集在一起，呈不規(guī)則、疏松、多孔的形狀。這種材料有利于電解質(zhì)的滲透和鋰離子的擴散；充放電性能測試表明，樣品在700～800℃時的初始比容量為145mA·h/g，經(jīng)過50次循環(huán)后，容量降低了約11%。

 

低熱固相反應機理的探討

大多數(shù)固相反應很難在較低的溫度下進行，一些熔點較低的分子固體或含有結(jié)晶水和大多數(shù)有機物質(zhì)的無機物質(zhì)可以形成固體絡(luò)合物。它可以在室溫甚至0°C下進行固相反應。研究表明，化合物中結(jié)晶水的存在不會改變反應的方向和極限，它起到降低固相反應溫度和加快反應速率的作用。

顆粒的大小與研磨時間的長短關(guān)系不大，主要受反應和制備方法的影響，但顆粒的形狀與研磨時間長短密切相關(guān)。將反應物充分研磨至精細均勻，使顆粒的表面積隨著顆粒尺寸的減小而急劇增加，這也是縮短反應時間和促進反應的重要手段。有人探索了低熱固相反應的機理，提出并通過實驗驗證了固相反應的四個階段，即擴散反應成核生長。每個步驟可以是反應速率的確定步驟。

 

 

在固相中，反應物使用少量結(jié)晶水來提供加速反應的地方，顆粒相互碰撞以快速成核。然而，由于離子通過每個相，特別是產(chǎn)物相的緩慢擴散，晶核不能快速生長。根據(jù)晶體學原理，當成核速度快，原子核生長速度慢時，容易產(chǎn)生晶粒較小的產(chǎn)物；否則，產(chǎn)生的晶粒較大。這可能是低熱固相反應可以獲得小顆粒的原因之一。

在利用低熱固相反應合成鋰電池正極材料的過程中，反應物的原料往往含有結(jié)晶水，少量的結(jié)晶水可以降低固相反應溫度，加快反應速度，有利于獲得晶粒細小的產(chǎn)物；在低溫條件下充分研磨固相對于細顆粒的形成至關(guān)重要。有人認為，研磨可以從微觀層面將合成LiCoO2所需的反應物均勻混合，從而減少鋰離子在中間體煅燒過程中的擴散距離，從而形成粒徑均勻的粉末顆粒材料。