碳酸亞丙酯（PC）作為鋰離子電池電解質(zhì)溶劑，具有價(jià)格低廉、熔點(diǎn)低（-49.2°C）、介電常數(shù)高、化學(xué)穩(wěn)定性高、閃點(diǎn)和沸點(diǎn)高、電化學(xué)窗口寬等優(yōu)點(diǎn)。PC基電解液具有良好的低溫和高溫性能，有助于提高鋰離子電池的低溫性能和安全性能。然而，當(dāng)PC基電解質(zhì)與商業(yè)鋰離子電池中廣泛使用的石墨陽極材料結(jié)合使用時(shí)，PC分子將與溶劑化的鋰離子一起嵌入石墨層中，并在其中發(fā)生劇烈的還原和分解反應(yīng)，如圖1所示，導(dǎo)致石墨薄片剝落并破壞石墨電極結(jié)構(gòu)。

解決這一問題的有效方法是在電解質(zhì)中添加成膜添加劑，它優(yōu)先于PC的分解（或比PC更容易分解），并在石墨陽極材料表面形成有效、致密和穩(wěn)定的SEI膜，以防止PC和溶劑化鋰離子的共嵌入。因此，使用添加劑來提高PC基電解質(zhì)的循環(huán)穩(wěn)定性的基本原理是，添加劑必須在鋰離子插入石墨電極的電勢以上分解，并在石墨表面形成均勻、致密和穩(wěn)定的SEI膜。這樣，當(dāng)放電電壓降至鋰嵌入電位時(shí)，可以避免由PC的共嵌入和PC的還原引起的石墨碳的分層剝離、粉化和脫落。

 

 

丁酸乙烯基（VB）、己酸乙烯基、苯甲酸乙烯基、巴豆酸乙烯基和新戊酸乙烯基（新戊酸乙烯基）可用作PC和液體電解質(zhì)系統(tǒng)的添加劑。在PC基電解質(zhì)中加入丁酸乙烯酯可以顯著抑制電解質(zhì)在石墨電極上的分解，提高電池的電化學(xué)性能。計(jì)算表明，VB的最低未占分子軌道（LUMO）能量與添加劑的還原勢基本呈線性關(guān)系。為了在鋰離子電池中常用的三種石墨碳（天然石墨、MCMB 6-28和MCF）中測試乙酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯和碳酸烯丙酯作為PC基電解質(zhì)添加劑的作用，并評(píng)估這些溶劑的直接兩電子還原的可行性，以及評(píng)估這些溶劑直接兩電子減少的可行性，未發(fā)現(xiàn)當(dāng)通過VEC的分解產(chǎn)生Li2CO3和1，4-丁二烯（1，4-丁烯）時(shí)存在能壘。相反，EC或PC的分解需要穿過0.5eV的能壘。VEC的還原分解容易產(chǎn)生Li2CO3，這可以解釋為什么VEC可以用作鋰離子電池的鈍化劑。

使用相同體積的氟代碳酸亞乙酯（氟EC）和共溶劑電解質(zhì)，在石墨的第一次鋰嵌入過程中電解質(zhì)分解引起的容量損失降低到85mA·h/g。在含有等體積EC和PC的三元溶劑體系中，碳酸氟乙烯酯的體積分?jǐn)?shù)可以進(jìn)一步降低到0.05。使用含氟碳酸亞乙酯、PC和EC溶劑的電解質(zhì)的鋰離子電池具有長的循環(huán)壽命。經(jīng)過200次循環(huán)后，電池容量減少到原來的37%，電池的電流效率為100%。因此，解決了當(dāng)使用氯代碳酸乙烯酯（氯代EC）代替氟代碳酸乙烯時(shí)電池的低電流效率的問題。

采用濕化學(xué)方法在低覆蓋率的石墨化中間相碳微珠（MCMB）上沉積納米銀顆粒，發(fā)現(xiàn)納米銀顆粒的沉積促進(jìn)了使用PC基電解質(zhì)在碳電極上形成穩(wěn)定的SEI膜。結(jié)果，鋰離子的嵌入和脫嵌變得可逆。

碳酸亞乙烯酯（VC）可用作高反應(yīng)性成膜添加劑，以最大限度地減少電解質(zhì)的分解，并提高鉀離子電池的充放電效率和循環(huán)特性。但VC是一種極不穩(wěn)定的化合物。乙烯基碳酸亞乙酯（VEC）的分子結(jié)構(gòu)與VC非常相似，但由于VEC中的雙鍵直接連接到環(huán)外的電源基團(tuán)CH，雙鍵上的電子云密度增加，有利于穩(wěn)定雙鍵。VC中的雙鍵直接連接到環(huán)中的吸電子基團(tuán)OCOO，這降低了雙鍵上的電子云密度，導(dǎo)致雙鍵極不穩(wěn)定，容易聚合。

當(dāng)用作溶劑時(shí)，VEC具有高介電常數(shù)，并且具有高沸點(diǎn)和閃點(diǎn)，這有利于提高鋰離子電池的安全性。對(duì)VEC作為PC基電解質(zhì)成膜添加劑的物理電化學(xué)性能、還原分解機(jī)理和電化學(xué)行為以及在不同石墨形態(tài)和充放電電流密度下的電化學(xué)行為進(jìn)行了詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)和理論研究，研究發(fā)現(xiàn)，VEC在1.35V時(shí)開始分解，其產(chǎn)物可以在片狀石墨上形成致密穩(wěn)定的SEI膜，可以有效防止PC和溶劑化鋰離子在石墨層之間的共嵌入。VEC具有高氧化電位，并且與正極材料LiMn2O4具有良好的相容性。FTIR、XPS和GC-MS研究結(jié)果表明，VEC的主要還原產(chǎn)物為烷氧基鋰ROLi（R為烷基）、烷基酯鋰ROCO2Li、碳酸鋰、鋰碳化合物和1,3-丁二烯等，LiO2COCH2CH（CH=CH2）OCO2Li、LiO2COH2CH（CH=CH2）和LiCH（CH=CH2）CH2OCO2Li等等。

石墨電極在PC/VEC電解質(zhì)中的電化學(xué)行為在很大程度上取決于石墨的形態(tài)和充放電電流密度。在低電流密度下，VEC的還原和分解產(chǎn)物可以在片狀石墨表面形成有效、充分和穩(wěn)定的SEI膜，但不能在球形石墨MCMB表面形成有效和充分的SEI薄膜。只有在高電流密度下，VEC的還原和分解產(chǎn)物才能在片狀石墨和球形石墨MCMB表面形成有效且充分的SEI膜。通過簡單地控制充電和放電電流密度，可以顯著抑制PC和溶劑化鋰離子共嵌入球形MCMB中。VEC在低電流密度下還原分解的主要產(chǎn)物是長鏈烷基酯鋰LiOROCO2Li，而在高電流密度下的還原分解主要產(chǎn)物是無機(jī)Li2CO3。正是這種特定的還原和分解產(chǎn)物決定了不同形態(tài)石墨材料的不同電化學(xué)行為。

 

 

共插層涉及溶劑化離子的插入

（A） 石墨結(jié)構(gòu)示意圖；（B） 電解質(zhì)、插層石墨和共插層石墨中配位結(jié)構(gòu)的示意圖。

盡管PC具有許多優(yōu)點(diǎn)，添加少量合適的成膜添加劑可以解決其與石墨陽極材料的兼容性，但如果將其應(yīng)用于實(shí)際的鋰離子電池，仍有許多問題亟待解決。首先是PC的粘度過高，直接導(dǎo)致電解質(zhì)體系的電導(dǎo)率[（2~6）×10-3S/cm]低于目前常用的電解質(zhì)體系[（10~18）×10-3S/cm]。雖然PC基電解質(zhì)的電導(dǎo)率可以滿足普通鋰離子電池的要求，但如果用于動(dòng)力型鋰離子電池，其電導(dǎo)率仍然較低；此外，PC基電解質(zhì)與電極材料的滲透性非常差，因此活性材料的利用率不高。

盡管可以在PC基電解質(zhì)中加入一些低沸點(diǎn)鏈碳酸酯，如DMC、DEC、EMC等，以提高系統(tǒng)的低溫性能，提出了兩種有助于解決這一問題的想法：一種是在PC基電解質(zhì)中加入少量合適的表面活性劑，以降低電解質(zhì)的表面張力，增加電解質(zhì)和電極表面的滲透程度；二是將PC基電解質(zhì)制備成類似于“啤酒”的系統(tǒng)，向PC基電解質(zhì)中添加一些氣體，并要求壓力保持在電池的可接受范圍內(nèi)。

 

 

氣體最好選擇中性氣體，例如CO2（PC可以吸收大量的CO2，通常使用PC來凈化CO2）。該電解質(zhì)體系可能具有以下優(yōu)點(diǎn)：①在PC基電解質(zhì)中加入極少量的CO2，可以顯著改善石墨陽極材料表面的SEI膜，防止PC和溶劑化鋰離子在石墨層之間的共嵌入；②它可以改善電解質(zhì)和電極表面的滲透狀態(tài)；③它可以抑制產(chǎn)生氣體的副反應(yīng)；④可以提高鋰離子電池的安全性能；⑤它可能具有更高的導(dǎo)電性等。