電池起火事件引發(fā)了對鋰離子電池安全性的討論。實現電池安全的一個可能途徑是固態(tài)電池，它用不易燃的固態(tài)電解質取代了揮發(fā)性和易燃的液體電解質。

這種固態(tài)電解質替代品的安全優(yōu)勢被廣泛認可。然而，高能量密度的鋰金屬陽極固態(tài)電池更廣泛的安全性還沒有得到嚴格的審查。這項工作利用熱力學模型擴大了對固態(tài)電池安全性的討論。

 

 

探討了幾種電池級故障情況和電池結構的熱釋放和溫升上限，包括與鋰電池的直接比較。還評估了在固態(tài)電池中加入液態(tài)電解質的熱力學效應。

 

三種熱失控模式

A: 由外部加熱引起的熱失控導致正極的分解和液體電解質與正極產生的O2反應。對于液態(tài)鋰離子電池（LIB），會發(fā)生鋰化石墨的液體電解質反應。

B：保持電池機械完整性的內部短路，導致儲存的電化學能量轉化為熱量。

C：固體電解質的機械故障，在正極產生的氣體可以與負極的鋰自由反應。

結果表明，即使考慮到安全問題，加入足夠少量的液體電解質是實現固態(tài)電池（SSB）商業(yè)化的一個合理步驟。這項工作還表明，由于能量密度高，SSB或全固態(tài)電池（ASSB）的溫升可能高于同等面積容量的LIB。

 

 

失控方法A

由外部熱源引起的熱失控。不考慮固體電解質分離器的故障。對于ASSB和SSB，在正極產生的化學物質被阻止到達負極的鋰。

已知烷基碳酸鹽電解質會與正極發(fā)生反應，而在LIB中，鋰化石墨負極會釋放熱量。

 

假設

ASSB: 在沒有液態(tài)電解質促進反應的情況下，正極釋放的O2的溫度較高。固體電解質由于其密度高，是一個有效的氣體屏障，以防止陽極Li和陰極釋放的O2之間的接觸。假設在這種情況下，不會有明顯的熱量釋放。

SSB：液態(tài)電解質存在于正極的孔隙中，它可以在高溫下（低于ASSB）催化正極釋放O2。

O2通過與液態(tài)電解質反應而被消耗掉，從而釋放出熱量并產生CO2和H2O氣體。固體電解質防止氣體與負極接觸。

LIB：液態(tài)電解質存在于正電極、分離器和負電極的孔隙中。在高溫下釋放的O2通過與液態(tài)電解質的反應被消耗掉。

未反應的液態(tài)電解質與鋰化的負電極反應。由于初始固體電解質間相（SEI）層的降解而導致的熱量釋放被忽略了，因為它通常只占陽極與液體電解質反應所釋放熱量的5%。

 

熱失控模式B

由于樹枝狀物穿透電解質而發(fā)生短路故障，將所有儲存的電化學能量以熱的形式釋放出來。

 

 

假設

與失控模式A一樣，固態(tài)電解質是一個有效的氣體屏障。假設電池的全部儲存（電）化學能都轉化為熱能。

為了將放電反應與失控模式A中考慮的其他反應的熱釋放區(qū)分開來，其他反應（例如，陰極分解和隨后與液體電解質的反應）的速率為零。

 

熱失控模式C

固體電解質的機械故障，正極上產生的所有化學物種都可以自由氧化負極的鋰。

這種情況只適用于ASSB，以顯示該結構的潛在熱量釋放，在正極產生的O2可以自由地與金屬鋰負極反應。

 

熱量產生的來源和大小

 

 

分析結論

電解液積分和熱量
反應和代表性熱量釋放的總結

 

 

圖2顯示了LIB和SSB的潛在熱力學熱量釋放與液體電解質體積分數的關系。添加了少量液體電解質的SSB比ASSB產生更多的熱量，但在受到外部加熱時，失控模式A仍比LIB少得多。

如果固體電解質能有效地絕緣正負電極，即使在高溫下也不會有ASSB的熱量釋放（失控模式A，圖2中的固體星）。

對于SSB，當體積分數邊緣高于0.125時，會形成一個高原，此時陰極產生的所有O2已經與液體電解質反應；多余的液體電解質可能會被排出。由于液態(tài)電解質與陽極Li的額外反應（液態(tài)電解質可以與LIB中的陽極Li接觸），LIB的體積分數（R0.3）會有一個高原。

 

即使在低的液態(tài)電解質體積分數（圖2中的0.2），LIB的熱量釋放幾乎是SSB估計值的兩倍。在更典型的數值下，即LIB正/負電極的液態(tài)電解質體積分數為0.3，SSB正電極的液態(tài)電解質體積分數為0.1，SSB的潛在熱量釋放約為LIB的三分之一。

還值得注意的是，由于NMC陰極的氧氣損失是內熱的，當液體電解質的體積分數小于0.08時，釋放的熱量可以忽略不計。ASSB和SSB在其他失控方式上可能并不比LIB更安全。

圖2中靠近14 JmAh-1的水平線顯示了所有結構在短路故障（失控模式B）下的熱量釋放。失控模式B所釋放的熱量只取決于電池容量。因此，短路故障在ASSBs、SSBs和LIBs中產生相同的熱量釋放。

此外，如果固體電解質發(fā)生機械故障（失控模式C），允許正極的O2到達金屬鋰，反應1和5的熱量釋放可能是巨大的，在圖2中顯示為一個空心星。

 

 

隨著電池通過減少固體電解質的厚度和增加陰極負載來實現更高的能量密度，相同數量的熱量會在更小的質量或體積上釋放。

圖3比較了按重量和體積計算的熱量釋放。目前的固態(tài)電解質往往是不現實的厚，導致能量儲存密度低，無論是在重量還是體積上。

隨著結構和能量密度接近先進的理論值，失控模式B下固態(tài)電池的單位質量和體積的潛在熱釋放量也成比例增加。這里重要的一點是，LIB失控模式A的熱釋放往往與失控模式B的熱釋放相似，而對于具有有限液體電解質的SSB設計來說，它們是完全不同的。

對于SSB和LIB，能量密度驅動失控模式B的潛在熱釋放。失控模式C顯示了在固態(tài)電解質機械故障條件下，ASSB潛在的化學能量有可能發(fā)生重大的熱釋放，盡管這種事件的可能性目前還不清楚。

 

電池結構或潛在的溫度上升以增加能量密度

 

 

根據失控模式，ASSB和SSB的溫升可能比LIB的溫升高或低。ASSB在外部加熱時不會因放熱反應而出現溫度上升（失控模式A）。

相反，當能量密度從目前的格式增加到理論上的2格式時，由于液態(tài)電解質反應的存在，受到外部加熱的SSB的潛在溫升從53℃增加到415℃。這表明，增加能量密度對溫升有很大的影響。

LIB經歷了比SSB和ASSB更高的潛在溫升（~1,100℃），在更高的能量密度結構中略有增加。對于LIB來說，失控模式A和B的潛在溫升比通常觀察到的要大一些，因為液體電解質排放在減少潛在溫升方面的重要性被忽略了。

圖4顯示了重要的一點，隨著能量密度的增加，SSB和ASSB在短路故障（失控模式B）中的潛在溫升超過了LIB，這表明在LIB的這種情況下SSB和ASSB的安全性可能很低。

因為已經被證明可以通過LLZO生長并使電池短路，所以短路是一個需要考慮的相關故障機制。潛在溫升的增加是由于SSB和ASSB結構中較小的熱質量以及LLZO相對較低的熱容量。

 

 

圖4顯示，隨著固態(tài)電解質變得更薄，防止內部短路和隔膜故障對安全至關重要–比減少液體電解質更重要。即使能量密度增加，SSB（失控模式A）的溫升也比LIB低得多，而且可能低于級聯(lián)傳播的溫度（相鄰電池的熱失控）。此外，在ASSB（失控模式C）中，當固體電解質失效時，Li+O2反應的潛在溫升接近LIB在失控模式A中的溫升。

總之，這一分析表明，相對于LIB而言，高能量密度的ASSB和SSB可能不會提供明顯的安全優(yōu)勢，ASSB/SSB的開發(fā)應側重于固態(tài)電解質的完整性和對短路的保護。

 

展望

這項工作使用熱力學模型來挑戰(zhàn)關于電池安全的常見假設。安全評估使用LLZO固體電解質來評估帶有液體電解質的固態(tài)電池SSB、沒有液體電解質的全固態(tài)電池ASSB和傳統(tǒng)液體鋰電池LIB的安全性能。

人們經常聲稱，ASSB比LIB更安全。研究表明，在外部加熱失效的情況下是這樣，但在短路失效的情況下或固體電解質完整性受到影響時，ASSB不一定比LIB更安全。在未來涉及鋰金屬陽極的高能量密度結構中，預計ASSB將經歷比LIB更高的溫度上升，因為在較小的質量和體積上產生相同數量的熱量。

短路是ASSB的一個常見問題，因為鋰枝晶可以通過固態(tài)電解質生長并到達陰極。隨著固態(tài)電解質在增加能量密度的要求下變得越來越薄，防止樹枝狀物生長的能力普遍下降。

防止鋰枝晶生長到固態(tài)電解質中，并確保反應性物種不穿過固態(tài)電解質，是ASSB商業(yè)化之前需要克服的關鍵安全問題。本工作清楚地表明，能量密度、固態(tài)電解質厚度和電池設計的演變會影響潛在的安全問題。

 

 

這項工作是對含有液體電解質的SSB安全性的首次定量分析。在SSB中添加液態(tài)電解質可以改善界面電阻，但有時被認為會降低SSB的安全性，以至于它不是一個商業(yè)上可行的解決方案方案。

這項工作量化了在發(fā)生典型的熱失控反應的情況下，與目前的LIB設計相比，陰極中含有少量液體電解質的SSB設計可以改善安全特性。

由于儲存能量的釋放而發(fā)生意外熱釋放的可能性在所有結構中都是常見的，其后果主要取決于能量密度，而能量密度在SSB結構中可能有很大的差異。隨著對更高能量密度電池的繼續(xù)推動，失效時的最高溫度將增加，預計這將對安全性產生重大影響。如果你對相關的固態(tài)電池制造商感到好奇，你可以瀏覽十大固態(tài)電池公司。