作為鋰電池的主流正極材料，三元材料（簡(jiǎn)稱(chēng)NCM）由于其高能量密度，在動(dòng)力電池領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，一直備受關(guān)注。當(dāng)材料中的鎳含量大于或等于0.6時(shí)，其被定義為高鎳三元正極材料。近年來(lái)，高鎳三元正極材料由于其高能量密度和高工作電壓而得到了廣泛的研究。

 

單晶和多晶三元材料的比較

根據(jù)材料微觀形態(tài)的不同，三元材料可分為多晶材料和單晶材料。

多晶材料的制備工藝相對(duì)成熟穩(wěn)定，目前市場(chǎng)份額更高。通常由粒徑較小的一級(jí)顆粒團(tuán)聚形成的二級(jí)顆粒大多呈球形，粒徑通常約為10μm，顆粒內(nèi)部有大量晶界。多晶高鎳三元正極材料充放電過(guò)程中形成的微裂紋是制約其大規(guī)模應(yīng)用的重要因素之一。

單晶三元材料的發(fā)展可以更好地解決上述問(wèn)題。單晶三元陰極材料由直徑為2-5μm的初級(jí)顆粒組成。與多晶材料相比，單晶材料內(nèi)部沒(méi)有晶界，顆粒的機(jī)械強(qiáng)度更高，大大減少了各向異性體積變化引起的微裂紋，材料循環(huán)性能提高。

 

 

此外，與多晶材料相比，單晶材料在氣體產(chǎn)量、壓實(shí)密度、熱穩(wěn)定性和高溫循環(huán)性能方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。目前，低鎳含量單晶三元材料的制備已經(jīng)積累了一定的工藝基礎(chǔ)，而三元材料高鎳含量單晶的制備仍面臨挑戰(zhàn)。

高鎳三元正極材料的合成需要較低的合成溫度以保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而單晶材料的合成則需要高溫和長(zhǎng)期退火工藝。兩者之間的矛盾使得單晶高鎳三元正極材料產(chǎn)業(yè)化面臨困難。

 

單晶高鎳三元正極材料的制備工藝

單晶高鎳三元正極材料常用的制備工藝主要有單步高溫合成工藝、多步高溫合成工藝和熔鹽輔助合成工藝。

 

 

一步高溫合成工藝

提高燒結(jié)溫度是制備大晶粒單晶材料的有效途徑。較高的溫度可以有效地提高離子遷移速率，從而促進(jìn)顆粒的生長(zhǎng)。應(yīng)注意，在提高燒結(jié)溫度的同時(shí)，還應(yīng)增加鋰的量，以抵消高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中的鋰揮發(fā)。

在低溫下幾乎看不到大的單晶顆粒，但只有在鋰含量高的高溫下才能獲得大的單晶粒子。然而，過(guò)量的鋰會(huì)增加材料的殘余鋰含量，導(dǎo)致電池中的氣體產(chǎn)量增加。

一般來(lái)說(shuō)，高鎳三元正極材料的燒結(jié)溫度會(huì)明顯低于低鎳材料。例如，NCM811和NCM523材料的最佳燒結(jié)溫度分別為750°C和900°C。燒結(jié)單晶的溫度分別比燒結(jié)多晶材料的溫度高80℃和70℃，單晶高鎳三元正極材料的燒結(jié)溫度低于低鎳材料。

單晶高鎳三元正極材料在燒結(jié)過(guò)程中需要高溫，這不僅會(huì)使一次顆粒生長(zhǎng)，還會(huì)導(dǎo)致二次顆粒粘在一起，因此燒結(jié)后需要研磨和粉碎。

 

 

多步高溫合成工藝

盡管退火處理可以解決單晶材料合成中的一些問(wèn)題，但研究表明，NCA材料合成過(guò)程中過(guò)高的溫度和過(guò)量的鋰含量會(huì)導(dǎo)致Li5AlO4異相的生成。因此，一步高溫合成法難以應(yīng)用于單晶高鎳三元正極材料的生產(chǎn)和應(yīng)用。

因此，人們開(kāi)發(fā)了一種多步驟合成方法。在該方法中，先將前體與較少量的鋰混合，并在低溫下燒結(jié)多次。最后，添加剩余的鋰并在高溫下燒結(jié)。

熔鹽輔助合成工藝

除上述高溫合成方法外，合成單晶高鎳三元正極材料的另一種主要方法是熔鹽法。該方法需要在合成過(guò)程中加入幾倍于前體量的鋰鹽。

熔融的鋰鹽可以有效地促進(jìn)原子的擴(kuò)散，從而促進(jìn)顆粒的生長(zhǎng)。因此，可以在較低的溫度下合成大尺寸顆粒，從而有效地減少陽(yáng)離子混合和顆粒團(tuán)聚，但該方法需要在合成后清潔鋰鹽。

熔融鹽燒結(jié)方法的另一個(gè)巨大優(yōu)點(diǎn)是，可以通過(guò)選擇熔融鹽來(lái)調(diào)整材料顆粒的形態(tài)。同時(shí)，鋰鹽的冗余量也會(huì)對(duì)單晶材料的生長(zhǎng)過(guò)程產(chǎn)生重大影響。越來(lái)越多的熔融鹽將減少陽(yáng)離子的混合，從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

 

單晶高鎳三元正極材料的改性方法

 

 

盡管與多晶高鎳三元陰極材料相比，單晶高鎳三元極材料在界面穩(wěn)定性、氣體生成、熱穩(wěn)定性和機(jī)械方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。然而，高鎳體系造成的問(wèn)題不能通過(guò)單晶完全消除，單晶NCM的性能仍有很大的改進(jìn)空間。

因此，有必要對(duì)單晶NCM進(jìn)行改性，以進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用前景。對(duì)于單晶三元材料的改性，也可以參考其他高鎳三元材料改性方法。主要方法仍然是摻雜和涂層。

 

結(jié)論

單晶高鎳三元正極材料可同時(shí)具有高比容量和高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是一種具有巨大研究?jī)r(jià)值和發(fā)展前景的動(dòng)力電池正極材料。目前，單晶高鎳三元正極材料的大規(guī)模生產(chǎn)尚未實(shí)現(xiàn)，如何獲得高性能單晶NCM仍是亟待解決的問(wèn)題。

現(xiàn)階段，主要集中于通過(guò)涂層和摻雜對(duì)其進(jìn)行改性，以改善其容量衰減快和速率性能差等缺點(diǎn)，并取得了一些進(jìn)展。相信隨著制備技術(shù)和電化學(xué)機(jī)理探索的不斷深入，單晶高鎳三元正極材料未來(lái)在全球動(dòng)力電池公司領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。