新能源的快速發(fā)展有助于緩解能源危機(jī)和減少環(huán)境污染，也促進(jìn)了電池、電機(jī)和電子控制等關(guān)鍵技術(shù)的發(fā)展。

盡管通過(guò)科學(xué)研究，鋰離子動(dòng)力電池的容量和能量取得了巨大進(jìn)步，大大提高了電動(dòng)汽車的續(xù)航里程，但仍存在挑戰(zhàn)。電池老化在很大程度上影響電池的性能，因此對(duì)電池老化的研究仍然是必要的。

 

電池溫度對(duì)電池老化的影響

什么是電池老化？

電池老化表現(xiàn)為可用容量不斷減少，內(nèi)阻隨著時(shí)間的增加而不斷增加，影響電動(dòng)汽車的續(xù)航里程和輸出功率的降低。電池老化與SOC、溫度、充放電速率和DOD等多種因素有關(guān)。

 

 

電池老化通常與電池中發(fā)生的副反應(yīng)有關(guān)，這些副反應(yīng)往往以不可逆的方式向更穩(wěn)定、更低的能量狀態(tài)發(fā)展。電池老化導(dǎo)致電解質(zhì)分解，陰極和陽(yáng)極活性材料損失，可回收鋰損失，最終使電池?zé)o法滿足實(shí)際需求。

 

電池老化的表現(xiàn)

電池老化表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

● 陽(yáng)極電解質(zhì)界面老化：

電解質(zhì)和陽(yáng)極之間的界面是發(fā)生副反應(yīng)的關(guān)鍵區(qū)域。盡管在電池的第一次充電過(guò)程中在負(fù)極側(cè)形成了相對(duì)穩(wěn)定的SEI膜，但在充電和放電過(guò)程中，電池的負(fù)應(yīng)力變化很大，這將導(dǎo)致SEI的破裂和重建。

這兩種現(xiàn)象都會(huì)導(dǎo)致SEI層的持續(xù)增厚，導(dǎo)致可循環(huán)鋰和電解質(zhì)的不可逆損失。除了SEI重建引起的老化外，另一個(gè)重要因素是枝晶的形成，枝晶會(huì)導(dǎo)致電極短路，并帶來(lái)安全隱患。

● 陰極電解質(zhì)界面老化：

陰極側(cè)的老化也與表面膜形成反應(yīng)和活性材料活性的損失有關(guān)，通常由陰極材料和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)引起。此外，在電池的充放電過(guò)程中，陰極材料中的過(guò)渡金屬元素會(huì)溶解，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆的變化，導(dǎo)致活性材料的損失，過(guò)渡金屬離子遷移到陽(yáng)極SEI表面會(huì)增加SEI膜的厚度。

 

 

通常，陰極中的電池老化低于陽(yáng)極中的電池衰老，但在高壓電池中，當(dāng)陰極在高電壓（約4.5V）下工作時(shí)，電池衰老加速。

● 日歷和循環(huán)老化：

電池老化通常分為日歷老化和循環(huán)老化。日歷老化是指電池在特定存儲(chǔ)條件下，即電池不工作時(shí)的老化。影響電池日歷老化的主要因素包括儲(chǔ)存溫度和電池SOC。

通常，溫度越高，SOC越高，電池老化越嚴(yán)重，日歷老化與電池系統(tǒng)的熱力學(xué)不穩(wěn)定性有關(guān)。循環(huán)老化與電池的使用有關(guān)，包括充放電深度、充放電速率等。循環(huán)老化不僅與熱力學(xué)穩(wěn)定性有關(guān)，還與電池系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)有關(guān)。

 

常用于研究電池老化的模型

溫度、SOC和充放電速率的交叉相互作用使得創(chuàng)建合適的壽命預(yù)測(cè)模型極具挑戰(zhàn)性。目前用于預(yù)測(cè)電池老化的模型主要包括電化學(xué)力學(xué)模型、等效電路模型和與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相關(guān)的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?/p>

● 電化學(xué)力學(xué)模型：

電化學(xué)力學(xué)模型主要使用物理方法來(lái)描述電池老化現(xiàn)象。該模型側(cè)重于SEI在石墨陽(yáng)極表面的形成及其演變。電化學(xué)力學(xué)模型詳細(xì)描述了潛在的化學(xué)過(guò)程，在描述和預(yù)測(cè)微觀現(xiàn)象方面取得了良好的結(jié)果，例如陽(yáng)極老化。然而，在宏觀層面模擬全球電池老化仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

 

 

● 等效電路模型：

等效電路模型主要基于電化學(xué)阻抗譜（EIS）技術(shù)來(lái)研究電池老化。EIS被認(rèn)為是一種無(wú)損表征技術(shù)，可用于了解電池中的電化學(xué)過(guò)程以及這些化學(xué)過(guò)程如何隨時(shí)間變化。EIS可以在寬頻率范圍（從mHz到kHz或更高）上施加AC正弦電流或電壓，分別測(cè)量電壓或電流響應(yīng)，并評(píng)估等效電池阻抗。等效電路的使用有助于更全面、更有效地描述電池老化，但這種方法的缺點(diǎn)是需要大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，使得模型評(píng)估過(guò)程耗時(shí)且勞動(dòng)密集。

 

● 半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停?/p>

半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ驮趯?shí)踐中應(yīng)用最為廣泛。半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯㈦姵匾暈楹诤?，在不同的溫度和SOC組合下進(jìn)行日歷老化測(cè)試。對(duì)于循環(huán)電池老化測(cè)試，使用不同的充電/放電速率來(lái)評(píng)估電池的循環(huán)壽命，并根據(jù)脈沖電阻測(cè)試電池的內(nèi)阻。

半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ屠脤?shí)驗(yàn)獲得的數(shù)據(jù)的趨勢(shì)變化來(lái)推斷電池容量和內(nèi)阻隨時(shí)間的變化，以預(yù)測(cè)電池老化。總而言之，半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ筒恍枰敿?xì)了解電池的物理和化學(xué)變化，而是對(duì)整個(gè)電池的壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)。在這種情況下，還需要大量的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

 

電池日歷和循環(huán)老化模型的構(gòu)建

鋰離子電池老化可分為日歷老化和循環(huán)老化。許多研究人員以標(biāo)稱容量為63Ah的NMC鋰離子電池為研究對(duì)象，研究了電池的日歷老化模型。

 

 

模型顯示了不同操作條件下的電池壽命。電池在10°C和25°C下的循環(huán)性能更好，并且隨著溫度的升高，老化加速，循環(huán)次數(shù)減少。SOC對(duì)電池循環(huán)性能也有影響。電池越接近50%的SOC，當(dāng)電池淺充電和淺放電時(shí)，對(duì)電池壽命的影響就越小。同樣，放電深度、充放電速率和電池自放電也會(huì)對(duì)電池產(chǎn)生影響。

 

結(jié)論

鋰離子電池的老化現(xiàn)象取決于許多因素，包括溫度、初始充電狀態(tài)（SOC）和充放電速率C。高溫、高SOC和高充放電速率會(huì)加劇鋰離子動(dòng)力電池的老化。比較新舊電池，舊電池的SOC和開路電壓（OCV）下降速度快于新電池，而OCV幾乎沒(méi)有隨著電池的老化而變化，并且舊電池的電阻和溫度高于新電池。