背景介紹

鋰離子電池在電動(dòng)汽車中的使用需要兩個(gè)條件：i）高能量密度以增加續(xù)航能力，以及ii）高功率密度以實(shí)現(xiàn)快速充電。高鎳（Ni）層狀氧化物，如Li[NixCoyMnz]O2（NCM），由于其高理論容量（275mAh g-1）、寬工作電壓（2.7-4.3V）和低鋰（Li）擴(kuò)散勢(shì)壘（≈0.4 eV），有望滿足上述兩個(gè)條件。

雖然其電壓窗口高達(dá)4.3V，但在如此高電壓的電池中，陰極材料本身的結(jié)構(gòu)退化和陰極-電解質(zhì)界面的副反應(yīng)都很嚴(yán)重，所以必須保持電壓裕度以避免陰極性能的快速退化，即充電截止電壓VCHARGE小于4.3V。然而，保持電壓余量會(huì)導(dǎo)致陰極材料以及整個(gè)電池的能量密度下降。為了彌補(bǔ)這一缺陷，可以在恒定電流（CC）充電步驟之后增加一個(gè)額外的恒定電壓（cv）步驟以達(dá)到一定的電壓；

這種策略被稱為cccv充電。在cv步驟中，一定的電壓被保持，直到電流下降到一定水平以下，因此cv步驟從陰極粒子中去除額外的鋰離子，并緩解了陰極內(nèi)部鋰分布的不均勻性。下面的視頻解釋了cccv充電電池充電器。

 

 

開發(fā)新的正極材料和充電協(xié)議需要了解材料在高速CC和cccv充電條件下的衰變行為，而不需要保持電壓余量。然而，目前還沒(méi)有人對(duì)深層鋰脫鈣條件下長(zhǎng)周期后正極材料的化學(xué)和晶體結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行深入研究。目前，業(yè)界普遍認(rèn)為，電化學(xué)性能的下降是由鎳遷移和還原為Ni2+引起的。

 

簡(jiǎn)介

韓國(guó)科學(xué)技術(shù)研究院的一位教授揭示了商用高鎳正極材料在通過(guò)兩種不同的充電協(xié)議（恒流充電和恒流恒壓cccv）循環(huán)時(shí)的容量、充電電壓、無(wú)電壓余量。 以及放電電壓的退化機(jī)制。

 

 

當(dāng)恒定電流反復(fù)充電時(shí)，陰極材料變成非周期性陽(yáng)離子混合狀態(tài)，電壓衰減很低。在cccv充電過(guò)程中，陰極材料從層狀結(jié)構(gòu)變?yōu)橹芷谛躁?yáng)離子混合尖晶石相，電壓衰減嚴(yán)重。電化學(xué)性能的衰減是由于平衡電極電位的降低和過(guò)電位的增加，在周期性陽(yáng)離子混合狀態(tài)下，這種情況會(huì)加劇。接下來(lái)，讓我們來(lái)看看cccv充電的具體影響

 

cc和cccv充電方法的區(qū)別

 

 

[圖1] 原始高鎳陰極材料的形態(tài)、化學(xué)和結(jié)構(gòu)特征。

a）原始高鎳陰極微球的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像和b）相應(yīng)的能量色散X射線光譜（EDS）圖像。
c) 原始hi-ni陰極的環(huán)形暗場(chǎng)STEM圖像和d) “1”、”2 “和 “3 “顆粒的相應(yīng)選區(qū)電子衍射圖。e)NiL2,3,f)O K,g)Mn L2,3和h)CoL2,3在原始hi-ni陰極中的EEL光譜。 i)與（c）對(duì)應(yīng)的Ni3+/Ni2+強(qiáng)度比的分布。

為了確定高鎳陰極材料在CC和cccv充電協(xié)議中電化學(xué)性能下降的機(jī)制，選擇高鎳陰極材料作為陰極材料。所選的樣品是微球的形式，由許多初級(jí)粒子組成（圖1a）。在顆粒內(nèi)，所有的TMs都是均勻分布的（圖1b）。

選區(qū)電子衍射（SAED）和X射線衍射（XRD）證實(shí)，NCM具有R3ˉm的六角形層狀結(jié)構(gòu)（圖1c，d）。鎳、錳和鈷的價(jià)位分別為3+/2+、4+和3+，Ni3+和Ni2+在原始狀態(tài)下均勻共存（圖1e-i）。

 

 

[圖2] NCM83在不同充電條件下的電化學(xué)性能。c) NCM83（cccv充電）和NCM83（CC）在200個(gè)循環(huán)中的能量密度。d) NCM83（cccv充電）和NCM83（CC）在200次循環(huán)中的平均充放電電壓。

高鎳陰極材料半電池使用CC或cccv充電，在1C下充放電200次（圖2）。在最初的循環(huán)中，cccv充電條件下的電池比CC條件下的電池容量高4.2%（cccv充電為195.3 mAh g-1，CC為187.4 mAh g-1），這是由于cv步驟中鋰的提取增加了（圖2a）。,b).在62個(gè)周期內(nèi)，這兩種充電模式之間的能量密度差異不大。但是在第62個(gè)周期后，與CC充電相比，cccv充電顯示出更嚴(yán)重的電池能量密度和能量效率的下降（圖2c），這是由于平均VCHARGE的增加和平均VDISCHARGE的減少（圖2d）。

在cccv的200個(gè)循環(huán)中，平均VCHARGE從3.95V增加到4.23V，而平均VDISCHARGE從3.75V下降到3.20V。經(jīng)過(guò)200次循環(huán)，CC條件下電池的最終平均VCHARGE≈3.96V，最終平均VDISCHARGE≈3.45V，比cccv充電條件下電池的最終平均VCHARGE低6.8%，高7.3%。此外，CCTV充電條件下的電池容量（114 mAh g-1）在200次循環(huán)后比CC條件下的容量（119 mAh g-1）減少了約4.2%。

結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后，cccv充電條件下的電池能量密度≈364.4Wh kg-1，能量效率≈76.3%，比CC條件下的電池（417.0Wh kg-1，能量效率85.8%）低約12.6%和11%。

 

 

[圖3] NCM83在200次循環(huán)后的化學(xué)分析。 a) NCM83（cccv）和b) NCM83（CC）的ADF-STEM圖像。 c) NCM83（cccv充電）和d) NCM83（CC）的相應(yīng)Ni3+/Ni2+強(qiáng)度比圖。 e) NCM83（cccv充電）的NiL2,3和f) OK邊緣EEL光譜。

為了探索兩種充電條件下不同的性能衰減機(jī)制，在CC和cccv充電條件下，經(jīng)過(guò)200個(gè)循環(huán)后，使用EELS對(duì)高鎳陰極材料中的TM和氧進(jìn)行了化學(xué)分析（圖3），以檢驗(yàn)兩種樣品是否經(jīng)歷了陽(yáng)離子（Ni）洗牌。為了有效地觀察顆粒中的鎳減少情況，獲得了NCM83的環(huán)形暗場(chǎng)（ADF）STEM圖像和相應(yīng)的Ni3+/Ni2+強(qiáng)度比分布圖（圖3a-d）。

與原始狀態(tài)相比，兩個(gè)樣品中的鎳在200次循環(huán)后明顯減少（圖1i和3c,d）。特別是，顆粒表面的鎳比內(nèi)部的減少更多（圖3e,g），所以顆粒表面的前/主邊緣強(qiáng)度比其內(nèi)部的強(qiáng)度低（圖3f,h）。邊緣前的強(qiáng)度與3d-2p混合軌道中未被占據(jù)的空穴狀態(tài)有關(guān)。

總的來(lái)說(shuō)，NCM83（CC）中的鎳比NCM83（cccv充電）中的鎳更容易被還原。因此，與NCM83（CC）相比，更多的鎳原子在NCM83（cccv充電）的Li層中移動(dòng)和洗牌。NCM83(CC)中OK邊緣的正面/主要邊緣強(qiáng)度之比低于NCM83(cccv充電)；這一差異進(jìn)一步證明了NCM83(CC)中的鎳比NCM83(cccv充電)中的鎳更少（圖3f，h）。

盡管NCM83(CC)比NCM83(cccv充電)表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能，但鎳離子在高鎳陰極(CC)中的還原程度比在高鎳陰極(cccv充電)中更高。這與傳統(tǒng)的觀點(diǎn)相反，即鎳的還原和遷移量與電化學(xué)性能的下降成正比。

與高鎳陰極（cccv充電）相比，高鎳陰極（CC）的Ni3+/Ni2+比率從表面到內(nèi)部更加均勻。在Hi-ni陰極（CC）中，Ni2+強(qiáng)度和粒子表面和內(nèi)部的OK邊緣強(qiáng)度的比率幾乎沒(méi)有差異，而在Hi-ni陰極（cccv充電）中，這種差異是明顯的。

在高鎳陰極（cccv充電）表面鎳的嚴(yán)重減少可能導(dǎo)致cccv充電期間電化學(xué)性能的嚴(yán)重下降。這種差異表明，在4.3V的高電壓下進(jìn)行cccv充電會(huì)增加Ni3+/Ni2+分布的均勻性。

 

 

[圖4] NCM83（cccv充電）和NCM83（CC）在200次循環(huán)后的結(jié)構(gòu)演變。 a）高鎳陰極（cccv充電）和b）高鎳陰極（CC）的ADF-STEM圖像以及相應(yīng)的顆粒（1-6）的SAED圖案。c）2號(hào)高鎳陰極（cccv充電）顆粒和d）4號(hào)高鎳陰極（CC）顆粒的HRTEM圖像以及相應(yīng)的放大HRTEM圖像和快速傅里葉變換（FFT）模式（i-vi）。

為了研究晶體結(jié)構(gòu)演變的差異，使用了原位TEM。為了獲得微觀尺度上的晶體結(jié)構(gòu)信息，獲得了原生顆粒的SAED圖案（圖4）。

結(jié)果顯示，200次循環(huán)后，高鎳陰極（cccv充電）形成了尖晶石相（Fd3ˉm），SAED圖案中出現(xiàn)了額外的衍射點(diǎn)，代表了層狀相（R3ˉm）（圖4a）。

這一結(jié)果表明，洗牌的Ni2+在Li層中呈周期性排列。然而，盡管在高鎳陰極（CC）中鎳的還原狀態(tài)低于高鎳陰極（cccv充電），高鎳陰極（CC）并沒(méi)有顯示出高鎳陰極（cccv充電）所擁有的額外衍射點(diǎn)；這表明在高鎳陰極（CC）中，鋰層中的還原鎳原子不是周期性排列，而是隨機(jī)分布（圖4b）。

hi-ni陰極(CC)和hi-ni陰極(cccv)之間的這種明顯差異可能是由于在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)過(guò)程中，hi-ni陰極(cccv)比hi-ni陰極(CC)暴露在4.3V下的時(shí)間更長(zhǎng)，而且(cccv)插入了太多的鋰。

在cv步驟中，長(zhǎng)時(shí)間暴露在高壓下使Li層中的還原Ni有足夠的時(shí)間進(jìn)行周期性排列，而在CC條件下，高壓下的時(shí)間太短，無(wú)法進(jìn)行這種周期性排列，所以Li 層中的還原Ni離子是隨機(jī)分布的。

在cccv充電條件下，NCM83(cccv)顆粒表面和內(nèi)部的鎳化學(xué)狀態(tài)的差異表明，晶體結(jié)構(gòu)可能隨顆粒深度而變化。因此，HR-TEM被用來(lái)描述晶體結(jié)構(gòu)（圖4c，d）。結(jié)果證實(shí)在NCM83(cccv)的表面形成了類似巖鹽的相（Fm3ˉm）。

在cccv充電條件下，NCM83(CC)的晶體結(jié)構(gòu)在表面和內(nèi)部沒(méi)有顯示出明顯的差異。NCM83(CC)的表面是一個(gè)非周期性的陽(yáng)離子混合層狀結(jié)構(gòu)，這與顆粒內(nèi)部是一樣的。NCM83(cccv)中的周期性陽(yáng)離子洗牌加劇了平均VDISCHARGE的下降和平均VCHARGE的上升。

 

 

[圖5] 在cccv和CC充電200個(gè)周期后，平衡電壓、過(guò)電位和工作電壓的變化。 a) 與原始高鎳陰極材料相比，NCM83（cccv）和高鎳陰極（CC）的平衡電壓（VEQ）、b) 過(guò)電位（η）和c) 工作電壓（VOP）的變化。 d) 在cccv充電和CC模式200個(gè)周期后，不同陽(yáng)離子混合狀態(tài)的電化學(xué)性能衰減程度。

為了詳細(xì)研究性能衰減機(jī)制，平衡電壓（VEQ）、工作電壓（VOP）和過(guò)電位η（=VEQ- VOP）（圖5）。

在沒(méi)有周期性洗鎳的情況下（即高鎳陰極(CC)），相對(duì)較小的結(jié)構(gòu)變化使原始高鎳陰極材料的VEQ在放電初期降低≈0.16V，阻礙了Li的擴(kuò)散，并在放電中期使η增加≈0.15V（圖5a-c）。

相反，在周期性洗鎳的高鎳陰極材料（cccv）中，與原始高鎳陰極材料相比，VEQ的下降和η的增加分別為2倍和3倍。TM遷移的有限可逆性使得尖晶石樣相不斷形成，導(dǎo)致了電壓衰減。因此，高鎳陰極（cccv）中鎳的周期性排列嚴(yán)重降低了VEQ，增加了η，從而使電化學(xué)性能明顯下降（圖5d）。

 

總結(jié)與展望

 

 

這項(xiàng)工作研究了一種高鎳陰極材料（NCM83）在無(wú)電壓余量的長(zhǎng)期電化學(xué)操作中的結(jié)構(gòu)和化學(xué)降解機(jī)制。在4.3V的電壓下使用cv充電，導(dǎo)致鎳原子遷移后在鋰層中周期性排列，嚴(yán)重阻礙了鋰的擴(kuò)散，增加了過(guò)電位，降低了材料的電極電位，所以其能量密度嚴(yán)重降低?，F(xiàn)在很多公司都在供應(yīng)高鎳材料，如Top 5 NCM811高鎳三元正極材料公司。

為了避免鎳在鋰層中的周期性排列，應(yīng)避免cccv充電，除非保持足夠的電壓余量。cccv充電的研究結(jié)果為高鎳正極材料的實(shí)際應(yīng)用開發(fā)提供了有價(jià)值的見解。