硬質(zhì)碳陽(yáng)極的理論容量

盡管鈉離子電池是從20世紀(jì)80年代開(kāi)始開(kāi)發(fā)的。然而，與鋰離子電池的快速商業(yè)化相比，它確實(shí)很慢，近年來(lái)學(xué)術(shù)研究才再次繁榮起來(lái)。因此，鈉離子電池的許多材料的儲(chǔ)鈉機(jī)理不如鋰離子電池材料的儲(chǔ)鋰機(jī)理清晰明了，不能簡(jiǎn)單地使用儲(chǔ)鋰機(jī)理。同樣，硬碳的鈉儲(chǔ)存機(jī)制尚未完全確定，理論容量需要根據(jù)鈉儲(chǔ)存機(jī)制來(lái)確定！

 

鋰離子電池石墨陽(yáng)極理論容量的計(jì)算過(guò)程

對(duì)于硬質(zhì)碳，在鈉儲(chǔ)存過(guò)程中，充放電曲線可分為兩個(gè)區(qū)域：

高電位斜坡區(qū)（2~0.1V）

低電位平臺(tái)區(qū)域（0.1~0V）

 

 

對(duì)于這兩個(gè)區(qū)域，鈉儲(chǔ)存的機(jī)制有兩種解釋：

?“插層吸附”機(jī)制（圖第1a段）。Jahn等人首次提出，斜坡區(qū)的容量主要來(lái)自Na+在類石墨夾層中的嵌入，而平臺(tái)區(qū)的容量來(lái)自Na+填充或沉積在微孔中。

?“吸附-嵌入”機(jī)制（圖1b）。Cao等人首次提出，斜坡區(qū)的容量主要來(lái)自Na+在碳表面和邊緣缺陷上的吸附，而平臺(tái)區(qū)的容量則主要來(lái)自類石墨中Na+的嵌入，類似于Li+在石墨中的嵌入行為。

這個(gè)問(wèn)題在學(xué)術(shù)界一直存在爭(zhēng)議。2017年，武漢大學(xué)曹玉良團(tuán)隊(duì)和太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室劉軍團(tuán)隊(duì)的一篇文章從實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算中給出了他們的想法：在不同的電壓范圍內(nèi)，Na+在硬碳中的嵌入和解吸行為更符合“吸附”-嵌入”機(jī)制。

作者是如何證明這一點(diǎn)的？當(dāng)然，這兩個(gè)領(lǐng)域是分開(kāi)研究的。

 

 

1.第一個(gè)是斜坡區(qū)域。通過(guò)比較纖維素?zé)峤馓荚诓煌瑹峤鉁囟认碌钠脚_(tái)容量和斜坡容量（圖2a和2b），作者發(fā)現(xiàn)斜坡容量與缺陷值（ID/ID+IG）之間存在良好的線性關(guān)系（圖2c），這表明斜坡容量與硬碳的缺陷程度有關(guān)。

回想一下先前斜坡區(qū)域中的兩種機(jī)制是如何解釋的：

Jahn等人認(rèn)為斜坡區(qū)的容量主要來(lái)自Na+在類石墨夾層中的嵌入，Cao等人認(rèn)為斜坡區(qū)域的容量來(lái)源于Na+在碳表面和邊緣缺陷上的吸附。顯然，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與后者的“吸附插層”機(jī)理是一致的。

 

2.接下來(lái)是站臺(tái)區(qū)域。作者計(jì)算了通過(guò)在微孔中填充和沉積金屬鈉所產(chǎn)生的理論容量（圖2d），如果Jahn等人的機(jī)制是正確的，則孔體積越大，容量應(yīng)該越高。然而，作者發(fā)現(xiàn)，對(duì)于微孔體積相對(duì)較小、熱解溫度為1300和1500°C的硬碳材料，測(cè)得的平臺(tái)容量遠(yuǎn)高于微孔儲(chǔ)鈉的理論容量，這與“插層吸附”機(jī)制不一致。因此，“吸附-插層”機(jī)制可能更符合實(shí)際情況。

此外，如果平臺(tái)容量對(duì)應(yīng)于Na+在石墨層中的嵌入以形成NaC6或NaC8化合物，那么很明顯，理論容量高于測(cè)量的平臺(tái)容量（圖2d），這符合理論容量大于實(shí)際容量的規(guī)則，還驗(yàn)證了“吸附-插層”機(jī)理的可能性。本文測(cè)得的首輪放電容量為362mAh/g，與NaC6的理論容量非常接近。

 

所以最終的問(wèn)題是，硬碳儲(chǔ)存鈉的理論容量是多少？

對(duì)于上面的文章，我相信。因此，我認(rèn)為鈉在硬碳中的儲(chǔ)存和鋰在石墨中的儲(chǔ)存機(jī)制非常相似，即“吸附-插層”機(jī)制。硬碳的最終狀態(tài)也應(yīng)該是NaC6，一種鈉和碳的化合物，以及吸附的鈉。

與石墨儲(chǔ)鋰一樣，6個(gè)碳和1個(gè)鈉形成化合物NaC6，其理論容量與鋰相同，計(jì)算結(jié)果為372.07mAh/g。因此，硬碳的理論容量應(yīng)為372.07 mAh/g+鈉在斜坡區(qū)域的吸附容量（較?。?。

這個(gè)結(jié)果正是我們希望看到的。畢竟，如果可以借鑒鋰離子電池材料的儲(chǔ)鋰機(jī)制，可以省去很多麻煩。

當(dāng)然，理論能力是一回事，實(shí)際能力是另一回事。畢竟，Na離子半徑大于Li離子半徑（0.102nm vs 0.076nm），并且與Li相比，擴(kuò)散速率和嵌入/脫嵌動(dòng)力學(xué)仍然相對(duì)較差。

對(duì)于鈉離子電池來(lái)說(shuō)，控制硬碳的第一效應(yīng)（第一庫(kù)侖效率）和第一容量非常重要，這是容量水平的重要參考。

 

硬碳陽(yáng)極鋰離子電池的最新科研成果

目前，商用鋰離子電池的負(fù)極主要由石墨材料制成。根據(jù)LiC6在石墨層之間的儲(chǔ)鋰機(jī)理，其理論比容量?jī)H為372mAh/g，改進(jìn)空間非常有限，石墨層之間鋰的擴(kuò)散也限制了其倍率性能?？梢钥闯觯S著下游應(yīng)用對(duì)電池能量和功率性能的需求不斷增加，純石墨基陽(yáng)極材料變得微不足道。

作為一種新型的陽(yáng)極材料，硬質(zhì)碳具有與石墨相似的鋰電位和更高的比容量。更重要的是，硬碳由類石墨微晶結(jié)構(gòu)和喇叭狀微晶組成。這種獨(dú)特的微晶結(jié)構(gòu)不僅可以提供更多的鋰存儲(chǔ)位點(diǎn)，還可以促進(jìn)石墨層中的鋰離子。夾層。因此，作為新一代鋰離子電池負(fù)極材料，硬質(zhì)碳具有非常廣闊的發(fā)展前景。

近日，中國(guó)科學(xué)院山西煤化學(xué)研究所陳成猛研究員與清華大學(xué)張強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)合作，系統(tǒng)回顧了硬碳陽(yáng)極材料的最新研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了硬碳材料的最新動(dòng)態(tài)。

包括已報(bào)道的硬碳的結(jié)構(gòu)模型、形成過(guò)程、儲(chǔ)鋰機(jī)理、材料分類、當(dāng)前的挑戰(zhàn)和潛在的解決方案。最后，對(duì)硬碳材料在下一代鋰電池中的應(yīng)用進(jìn)行了展望。

 

 

碳材料在鋰離子電池誕生和發(fā)展中的大事記

在鋰離子電池誕生和發(fā)展的歷史進(jìn)程中，碳陽(yáng)極材料在提高電池儲(chǔ)能性能、提高安全性、降低成本方面發(fā)揮了重要作用，并引發(fā)了全球?qū)W術(shù)和產(chǎn)業(yè)機(jī)構(gòu)的研發(fā)熱潮。在介紹硬質(zhì)碳陽(yáng)極之前，本文回顧了鋰離子電池用碳陽(yáng)極材料的發(fā)展簡(jiǎn)史。

 

 

硬質(zhì)碳的形成及其微觀結(jié)構(gòu)

熱化學(xué)轉(zhuǎn)化對(duì)硬碳的形成至關(guān)重要。對(duì)于容易石墨化的碳質(zhì)原料，轉(zhuǎn)化過(guò)程一般可分為熱解、碳化和石墨化三個(gè)階段。然而，由于硬碳前體中存在分子交聯(lián)和共價(jià)C-O-C鍵，在熱解過(guò)程中更容易形成剛性交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并產(chǎn)生大量缺陷、微孔和含氧官能團(tuán)。

這些結(jié)構(gòu)在碳化階段抑制了石墨烯片的生長(zhǎng)和取向堆疊，并形成了大量隨機(jī)分布的彎曲石墨烯片。即使在3000°C或更高的溫度下，該材料也不會(huì)形成石墨，而只能形成短程有序和長(zhǎng)程無(wú)序的石墨微晶結(jié)構(gòu)。因此，與石墨和軟碳相比，硬碳的石墨化程度最低。

 

 

硬質(zhì)碳的結(jié)構(gòu)模型

硬質(zhì)碳不像石墨那樣具有統(tǒng)一的結(jié)構(gòu)模型。受不同前驅(qū)體和制備條件的影響，硬碳的實(shí)際結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，很難建立通用模型。1951年，富蘭克林認(rèn)為硬碳由一些隨機(jī)排列的、局部石墨化的結(jié)構(gòu)組成，這些結(jié)構(gòu)由無(wú)定形碳連接。

之后，Ben在1975年提出，硬碳是由一些交織、彎曲和石墨化的帶狀纏繞結(jié)構(gòu)組成的，但這個(gè)模型無(wú)法解釋為什么硬碳不能隨著溫度的升高而進(jìn)一步石墨化。哈里斯在1997年提出，硬碳是一種類似于泡沫的各向同性三維結(jié)構(gòu)，形成的微孔壁由類富勒烯結(jié)構(gòu)的彎曲碳層組成，其中既有五元環(huán)，也有六元環(huán)。

五元環(huán)使碳層彎曲而不是規(guī)則的，并且進(jìn)一步的高溫處理不能被石墨化。近年來(lái)，雖然硬碳結(jié)構(gòu)模型的研究取得了新進(jìn)展，但對(duì)其結(jié)構(gòu)和財(cái)產(chǎn)的理解仍需深化，許多模型仍需要更可靠的證據(jù)支持。

 

 

鋰離子在硬質(zhì)碳中的儲(chǔ)存機(jī)理

對(duì)于硬碳，Li+的電化學(xué)嵌入開(kāi)始于0.8Vvs Li/Li+左右，整個(gè)電壓曲線沒(méi)有明顯的平穩(wěn)期，并呈逐漸下降的趨勢(shì)。與石墨不同，硬碳中不存在Li+嵌入的有序現(xiàn)象，不同的電化學(xué)行為可以用它們的結(jié)構(gòu)差異來(lái)解釋。

隨著原位表征和計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的進(jìn)步，人們對(duì)鋰離子在硬碳中的儲(chǔ)存機(jī)理的理解正在加深。吸附，2）Li+在缺陷位置上的吸附，以及3）Li+嵌入石墨層中。

 

 

硬質(zhì)碳的分類和優(yōu)化策略

用作下一代鋰電池陽(yáng)極的硬碳主要由樹(shù)脂基、瀝青基和生物質(zhì)基前體制備。本文綜述了由上述三種前驅(qū)體衍生的硬質(zhì)碳的制備方法和優(yōu)化策略。

 

 

總結(jié)與展望

作為下一代鋰電池的關(guān)鍵電極材料，硬碳可以在充放電過(guò)程中實(shí)現(xiàn)下一代電池的快速嵌入和脫嵌，在高能和大功率儲(chǔ)能應(yīng)用中顯示出廣闊的前景。

近年來(lái)，硬碳陽(yáng)極材料的研究取得了重大進(jìn)展，但仍存在許多挑戰(zhàn)/瓶頸：

1） 大多數(shù)硬質(zhì)碳材料的鋰存儲(chǔ)容量仍然很低。

2） 速率性能和循環(huán)性能需要改進(jìn)。

3） 硬質(zhì)碳陽(yáng)極的第一周庫(kù)侖效率通常較低。

4） 鋰儲(chǔ)存的機(jī)理尚不完全清楚。

 

為了滿足電池實(shí)際應(yīng)用的需要，本文對(duì)下一代鋰電池硬碳陽(yáng)極的未來(lái)發(fā)展提出了以下展望：

1） 優(yōu)化前驅(qū)體

2） 優(yōu)化微/納米結(jié)構(gòu)

3） 采用先進(jìn)的預(yù)鋰化技術(shù)

4） 開(kāi)發(fā)0V及以下電位的容量

5） 開(kāi)發(fā)低溫快速充電設(shè)備

6） 注重成本控制、質(zhì)量管理和標(biāo)準(zhǔn)制定，促進(jìn)工業(yè)化生產(chǎn)

 

關(guān)于硬質(zhì)碳陽(yáng)極的常見(jiàn)問(wèn)題解答

1.理論能力是基于什么？

硬質(zhì)碳材料沒(méi)有理論容量。其他一些材料的化學(xué)計(jì)量比會(huì)更好。

 

2.我想問(wèn)一下，硬碳在行業(yè)中的第一個(gè)效果達(dá)到了多少？

第一個(gè)效應(yīng)與制度有關(guān)，不同企業(yè)之間的差異會(huì)相對(duì)較大。差異可能在70%左右，好的可以達(dá)到83~85%。當(dāng)然，這也與它的容量設(shè)計(jì)有關(guān)，后者更為復(fù)雜。根據(jù)產(chǎn)品的需要，可使用250、280、300、350、400、500個(gè)容量。

 

3.真實(shí)密度的兩種方法的測(cè)試結(jié)果分別為1.5和2.0，哪種方法是可靠的？

真實(shí)密度的測(cè)試方法通常是通過(guò)比重法來(lái)測(cè)量，現(xiàn)在許多公司都使用氦氣置換來(lái)測(cè)量。氦的原子半徑略小于鋰離子的原子半徑，因此其真實(shí)密度會(huì)更高。

如果用丁醇測(cè)量，根據(jù)乙醇的分子大小約為一納米，可以將其作為測(cè)試結(jié)果。只要沒(méi)有人為錯(cuò)誤，儀器的結(jié)果就不會(huì)有太大問(wèn)題，所以兩種方法都是可信的，但實(shí)驗(yàn)需要從不同的維度考慮，才能獲得不同的結(jié)果。

 

4.吸濕性與什么有關(guān)？

這與表面含氧官能團(tuán)和不均勻性有關(guān)。此外，它還與親水性、物理親水性或化學(xué)親水性有關(guān)。當(dāng)我們制作漿料時(shí)，我們會(huì)考慮一個(gè)問(wèn)題，即碳材料通常是疏水材料。

事實(shí)上，碳材料的親水性更需要考慮，當(dāng)它用于漿料分散時(shí)，有什么物理親水過(guò)程。

 

5.什么是硬碳前驅(qū)體？

有許多前體，如過(guò)去大量生產(chǎn)的苯酚和瀝青，以及現(xiàn)在學(xué)校學(xué)術(shù)研究較多的生物質(zhì)，如椰子殼、堅(jiān)果殼等。通常，從生物質(zhì)中獲得硬碳材料更容易。

 

6.硬碳材料吸濕性很強(qiáng)，那么為什么它們?nèi)匀豢梢耘c水混合呢？

這很簡(jiǎn)單。首先，油性不環(huán)保，其次，成本相對(duì)較高，水性更好。而且我們做過(guò)研究，水和油對(duì)溶液的揮發(fā)影響很小，基本上不超過(guò)2mAh。此外，動(dòng)力學(xué)不會(huì)有很大的不同，所以你可以用水和油來(lái)做這件事。

 

 

7.開(kāi)孔還是閉孔鋰存儲(chǔ)？

鋰的儲(chǔ)存通常是開(kāi)孔的。

 

8.既然硬碳的優(yōu)點(diǎn)是其動(dòng)力學(xué)特性，那么它與人造石墨小顆粒之間的動(dòng)力學(xué)差異有多大？

這也需要從電池中驗(yàn)證，而不是說(shuō)我可以給你一個(gè)數(shù)據(jù)。由于用途不同，電池的性能也不同，不容易直接進(jìn)行比較。具體情況仍然取決于電池的設(shè)計(jì)，這與漿料和電池的性能有關(guān)，而不是動(dòng)態(tài)性能差異的理論計(jì)算。

 

9.導(dǎo)電劑炭黑會(huì)影響容量嗎？

通常不會(huì)對(duì)容量產(chǎn)生影響。

 

10.關(guān)于電解質(zhì)在硬質(zhì)碳上的嘗試，有什么建議嗎？

電解質(zhì)通常與PC更兼容，其他電解質(zhì)是一些商業(yè)電解質(zhì)，主要用于添加劑的調(diào)節(jié)。我在這里沒(méi)有什么好的建議，我仍然要依靠客戶自己探索。

 

11.哪些有機(jī)物質(zhì)可以制造硬質(zhì)碳材料？

根據(jù)有機(jī)物的一些基本物理財(cái)產(chǎn)，如果預(yù)碳化過(guò)程中氧含量較高，則很容易獲得硬碳材料。此外，一些高分子化合物，如偏二氯乙烯。硬碳材料也可以從1-2-氯乙烯中獲得，并且有許多原材料。

 

12.煤是硬碳還是軟碳？

通常，低階煤，即富氧煤，更容易獲得硬碳材料，而高階煤的氧含量較少，氫含量較高，通常獲得石墨材料。

 

13.硬質(zhì)碳的全放電電壓的推薦下限是多少？

這也取決于項(xiàng)目的要求，以及用于正極材料的材料。這與細(xì)胞的設(shè)計(jì)有關(guān)，細(xì)胞的設(shè)計(jì)更復(fù)雜，而不是一個(gè)可以用三兩句話清楚解釋的問(wèn)題。如果你感興趣，你也可以有機(jī)會(huì)詳細(xì)交流和討論。

 

14.硬質(zhì)碳的體積能量密度遠(yuǎn)低于石墨的體積能量。鋰電池的應(yīng)用前景好嗎？

正是因?yàn)槲锢砟芰棵芏鹊?，所以在基?zhǔn)項(xiàng)目中沒(méi)有太大優(yōu)勢(shì)。即使功率性能、低溫性能和循環(huán)性能都很好，由于物理能量密度低，電池容量也很小。

例如，其他的是9到10，而硬碳可能只有8左右。未來(lái)，我們將適時(shí)推出S系列的高容量硬碳。該系列原材料的能量密度不會(huì)低于石墨，您可以期待。

 

15.如何區(qū)分硬碳和軟碳，有什么標(biāo)準(zhǔn)嗎？

主要區(qū)別在于它是否容易石墨化。事實(shí)上，除了硬碳和石墨外，在中間還有一個(gè)過(guò)渡狀態(tài)。

 

16.所有生物質(zhì)材料在碳化后會(huì)變成硬質(zhì)碳材料嗎？

這不一定，我們沒(méi)有做過(guò)統(tǒng)計(jì)。

 

 

17.當(dāng)平臺(tái)區(qū)域完全通電時(shí)，如何利用其鋰嵌入能力？

平臺(tái)區(qū)域的鋰嵌入容量確實(shí)非常接近0V，甚至在0V時(shí)也是如此。在正常情況下，我們?cè)诔潆姇r(shí)將其分為兩個(gè)部分，即CC部分和CV部分。課程中還提到，CC截面的動(dòng)能非常好。它對(duì)容量的性能影響太大。

然而，如果CV段中的電流密度太大，則可能形成過(guò)電勢(shì)，即動(dòng)力學(xué)可能具有一系列風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)于硬質(zhì)碳，充電時(shí)也是如此。

也許前50%的容量可以快速充電，后一個(gè)容量可以用小電流充電。全電池也是如此，這是CC到CV的一個(gè)階段，需要控制CC到CV。但對(duì)于硬質(zhì)碳，不需要放電，無(wú)論如何放電都沒(méi)有問(wèn)題。

碳材料可以釋放的電量與極化有關(guān)，所以盡量減小內(nèi)阻。在課程中，我們還討論了更多關(guān)于工藝的問(wèn)題，這也是為了充分發(fā)揮所有材料的特性。

 

18.硬質(zhì)碳材料和普通石墨材料的共混性能如何？

性能首先與混合比有關(guān)，其次也與工藝有關(guān)。通常，混合比越高，速率性能越好，無(wú)論混合比是高還是低，這取決于工藝。

所以我一直在強(qiáng)調(diào)，同一種材料，當(dāng)不同的人使用時(shí)，其性能可能會(huì)大不相同，最重要的是看工藝。材料制造商制造出一種材料后，其性能基本上是確定的。作為一個(gè)終端，我們?nèi)绾纬浞掷眠@種材料是最重要的。